专利名称：一种净化内燃机尾气的no的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，具体说是一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂。
背景技术：
NOx是形成酸雨和化学光雾等环境问题的主要原因之一，大约有40～60％的NOx来自于机动车(内燃机)尾气的排放。净化机动车尾气，减少NOx等污染的排放已得到人们的重视。上世纪七、八十年代人们用SCR技术(Selective Catalyst Reduction)将NOx还原为N2，取得了较好效果。研究发现，机动车在贫燃条件下(空燃比大于理论空燃比)运行可有效降低NOx、CO2和CH的排放和提高燃油的燃烧效率，但氧浓度较高。由于贫燃条件下尾气中有过量的氧，在此条件下NOx还原效果较差。为此上世纪九十年代，人们研究了NSR技术(NOxStorage Reduction)，即机动车交替在贫燃、富燃条件下运行，贫燃条件下将NOx储存起来，在富燃条件下将储存的NOx还原为无害的N2，催化剂得以再生。典型的NSR催化剂一般由贵金属、碱金属或碱土金属和载体组成。贵金属(如Pt)一般作为氧化还原活性组分，碱土金属氧化物(如BaO)作为储存组分，载体主要为γ-Al2O3。
NSR技术应用因燃料油中有硫而受到限制，燃料油中所含的硫与燃料油一起被燃烧，生成SO2。尾气中SO2存在将导致NSR催化剂失活，其主要原因是SO2分别与储存组分(如BaO)和氧化活性组分(如Pt)相互作用。NSR催化剂的活性组分将NO、SO2催化氧化生成NO2、SO3，由于SOx比NO2更易被吸附储存(生成硫酸盐、硝酸盐)，同时在还原过程中被吸附的SOx比被吸附的NO2更难脱附(即硫酸盐比硝酸盐更难分解、脱附)，催化剂最终失去NOx储存能力。在富燃条件下，尾气中硫SO2可以SO2、H2S、COS等形式存在，与Pt相互作用生存PtS，导致催化剂失活。
近年来，提高NSR技术抗硫的研究十分活跃，主要是通过改变或优化NSR技术的工艺来实现其抗硫能力。专利CN1512043公开了一种消除NOx储存(捕集)剂硫中毒的方法当受到SOx毒害时，使用小空燃比。专利CN1682016和专利CN1312884均是通过提富燃阶段温度(即脱硫温度)，使催化剂上的硫脱附，催化剂得以再生。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗硫能力的净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂。
本发明的目的可以通过如下技术措施来实现一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂，该催化剂以Ti和Al的复合氧化物为载体，双贵金属Pt-Pd为活性组分，金属氧化物BaO为助剂，载体中Ti和Al的原子比为1∶1.5～2.5，以载体的重量计，Pt-Pd的含量为0.1～4％，BaO的含量为3～5％，Pt与Pd之间的摩尔比为1∶0.8～1.2。
本发明催化剂中的Pt和Pd的总量与典型的催化剂Pt/BaO/Al2O3中Pt的量相近，但Pd的价格是Pt的1/3。Pt-Pd双贵金属是氧化还原活性组分，在其它条件相同的情况下，Pt-Pd双贵金属抗硫中毒的能力大于Pt。Pt-Pd之间存在一个最佳配比1∶1。
Ti和Al的复合氧化物具有载体和储存组分的双功能。Ti和Al的复合氧化物中的Ti和Al之间存在一个最佳比例1∶2(原子比)。经过有关表征技术，确定Ti和Al的复合氧化物由Al2O3(过渡态)和TiO2(锐钛矿)组成，但Al2O3和TiO2之间不是简单组合，而是具有相互协同作用。
该Ti和Al的复合氧化物可采用如下方法制备(1)、将硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种和钛酸丁酯、钛酸乙酯、氯化钛中的至少一种分别用水或醇溶液配制成铝盐溶液和钛盐溶液；(2)、将氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或两种配成沉淀液(pH＞11)；(3)、按生成载体中的Ti和Al的原子比为1∶1.5～2.5的比例，将步骤(1)配成的铝盐溶液置于容器中，再向容器中滴加步骤(1)配成的钛盐溶液，搅拌，时刻滴加步骤(2)配成的沉淀液，维持pH＝10～11，待钛盐溶液滴加完后，再搅拌0.5～2小时，室温下静置6～20小时，过滤，洗涤，直至滤液pH＝7～8，滤饼在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时，制得Ti和Al的复合氧化物。
本发明中的金属氧化物BaO和典型的催化剂Pt/BaO/Al2O3中BaO的作有和功能是不同的。后者中的BaO作为储存组分，其含量在15％以上。而本发明中的BaO用作助剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，作为结构助剂，其增加了催化剂稳定性，作为电子助剂，增加了催化剂NOx储存能力。其含量有一最佳值4％，含量过大，将降低催化剂的抗硫性。
该催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)、将硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种和钛酸丁酯、钛酸乙酯、氯化钛中的至少一种分别用水或醇溶液配制成铝盐溶液和钛盐溶液；(2)、将氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或两种配成沉淀液(pH＞11)；
(3)、按生成载体中的Ti和Al的原子比为1∶1.5～2.5的比例，将步骤(1)配成的铝盐溶液置于容器中，再向容器中滴加步骤(1)配成的钛盐溶液，搅拌，时刻滴加步骤(2)配成的沉淀液，维持pH＝10～11，待钛盐溶液滴加完后，再搅拌0.5～2小时，室温下静置6～20小时，过滤，洗涤，直至滤液pH＝7～8，滤饼在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时，制得Ti和Al的复合氧化物；(4)、将步骤(3)的Ti和Al的复合氧化物等体积浸渍在硝酸钡溶液中，使BaO的负载量为3～5％，在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧；(5)、按Pt与Pd的摩尔比为1∶0.8～1.2的比例配制硝酸钯和硝酸铂混合溶液，将步骤(4)中负载了BaO的Ti和Al的复合氧化物再等体积浸渍在硝酸钯和硝酸铂混合溶液中，使Pt-Pd的负载量为0.1～4％，在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时，制得本催化剂。
本发明催化剂实现NOx储存-还原时抗硫的原理主要在于一方面，通过改变储存组分，降低硫酸盐分解温度、提高硫酸盐还原再生能力；另一方面是添加金属钯，提高氧化还原活性组分抗硫中毒能力。
本发明与现有技术相比，具有以下特点现有的技术主要是从工艺角度(如小空燃比、提高再生脱硫温度等)来提高NOx储存催化剂的抗硫能力，而本发明是从改变催化剂本身的结构组成来提高其抗硫性。典型NSR催化剂Pt/BaO/Al2O3的NOx储存组分为BaO，含量在15％以上，吸附生成的硫酸盐难分解还原；氧化还原活性组分为Pt，易与硫化物相互作用而中毒失活。本催化剂的NOx储存组分为Ti和AL的复合氧化物，其吸附生成的硫酸盐易分解还原，添加助剂BaO使催化剂的NOx能力和热稳定性提高但不降低其抗硫能力；Pb-Pt双金属氧化还原活性组分，具有较好NOx氧化还原能力、以及抗硫中毒能力。本发明制备简单、原料易得。
具体实施例方式
实施例本发明的催化剂由如下方法制备(1)、将硝酸铝用水配制成摩尔浓度为0.3mol/L的铝盐溶液；钛酸乙酯用水配制成摩尔浓度为0.4mol/L的钛盐溶液；(2)、按摩尔比1∶1的比例将碳酸钠、氢氧化钠配成pH＝13的沉淀液；(3)、按生成载体中的Ti和Al的原子比为1∶2的比例，将步骤(1)配制成的铝盐溶液和钛盐溶液分别滴加到步骤(2)中的沉淀液里，搅拌，时刻滴加沉淀液维持pH＝10.5，待铝盐溶液和钛盐溶液滴加完后，再搅拌1小时，室温下静置10小时，过滤，洗涤，直至滤液pH＝7.5，滤饼在温度为100～120℃下干燥，再在550℃下焙烧3小时，制得Ti和Al的复合氧化物；(4)、将步骤(3)的Ti和Al的复合氧化物等体积浸渍在硝酸钡溶液中，使BaO的负载量为4％，在温度为100～120℃下干燥，再在550℃下焙烧3小时；(5)、按Pt与Pd的摩尔比为1∶1的比例配制硝酸钯和硝酸铂混合溶液，将步骤(4)中负载了BaO的Ti和Al的复合氧化物再等体积浸渍在硝酸钯和硝酸铂混合溶液中，使Pt-Pd的负载量为1％，在温度为100～120℃下干燥，再在550℃下焙烧3小时，制得本催化剂。
本发明催化剂的抗硫效果
实验在固定床反应器中进行。模拟贫燃尾气组成NO 700ppm，SO230～150ppm，O24～8v％，惰性气体平衡。模拟富燃尾气组成H24～8v％，惰性气体平衡。反应温度250～450℃。
与尾气中无SO2时相比，少量(30ppm)SO2存在下，NOx储存量增加20％、NOx还原为N2的能力基本不变。
与典型催化剂Pt/BaO/Al2O3相比，在150ppmSO2存在下，催化剂NOx储存(贫燃条件)-还原(富燃条件)循环5h，本催化剂的NOx储存能力基本不变，将储存的NOx还原为N2选择性下降2个百分点，均在90％以上。而典型催化剂Pt/BaO/Al2O3的NOx储存能力下降20％，将储存的NOx还原为N2选择性从86％下降到80％。
权利要求
1.一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂，其特征在于该催化剂以Ti和Al的复合氧化物为载体，双贵金属Pt-Pd为活性组分，金属氧化物BaO为助剂，载体中Ti和Al的原子比为1∶1.5～2.5，以载体的重量计，Pt-Pd的含量为0.1～4％，BaO的含量为3～5％，Pt与Pd之间的摩尔比为1∶0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂，其特征是该Ti和Al的复合氧化物采用如下方法制备(1)、将硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种和钛酸丁酯、钛酸乙酯、氯化钛中的至少一种分别用水或醇溶液配制成铝盐溶液和钛盐溶液；(2)、将氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或两种配成沉淀液；(3)、按生成载体中的Ti和Al的原子比为1∶1.5～2.5的比例，将步骤(1)配成的铝盐溶液置于容器中，再向容器中滴加步骤(1)配成的钛盐溶液，搅拌，时刻滴加步骤(2)配成的沉淀液，维持pH＝10～11，待钛盐溶液滴加完后，再搅拌0.5～2小时，室温下静置6～20小时，过滤，洗涤，直至滤液pH＝7～8，滤饼在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时，制得Ti和Al的复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂，其特征是以载体的重量计，BaO的含量为4％。
4.根据权利要求1所述的一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂，其特征是以载体的重量计，Pt-Pd的含量为1％。
5.根据权利要求1所述的一种净化内燃机尾气的NOx储存-还原催化剂，其特征是Pt与Pd之间的摩尔比为1∶1。
6.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)、将硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的至少一种和钛酸丁酯、钛酸乙酯、氯化钛中的至少一种分别用水或醇溶液配制成铝盐溶液和钛盐溶液；(2)、将氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或两种配成沉淀液；(3)、按生成载体中的Ti和Al的原子比为1∶1.5～2.5的比例，将步骤(1)配成的铝盐溶液置于容器中，再向容器中滴加步骤(1)配成的钛盐溶液，搅拌，时刻滴加步骤(2)配成的沉淀液，维持pH＝10～11，待钛盐溶液滴加完后，再搅拌0.5～2小时，室温下静置6～20小时，过滤，洗涤，直至滤液pH＝7～8，滤饼在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时，制得Ti和Al的复合氧化物；(4)、将步骤(3)的Ti和Al的复合氧化物等体积浸渍在硝酸钡溶液中，使BaO的负载量为3～5％，在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时；(5)、按Pt与Pd的摩尔比为1∶0.8～1.2的比例配制硝酸钯和硝酸铂混合溶液，将步骤(4)中负载了BaO的Ti和Al的复合氧化物再等体积浸渍在硝酸钯和硝酸铂混合溶液中，使Pt-Pd的负载量为0.1～4％，在温度为100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙烧2～4小时，制得本催化剂。
全文摘要
一种净化内燃机尾气的NO
文档编号B01J21/06GK1868585SQ20061003607
公开日2006年11月29日 申请日期2006年6月20日 优先权日2006年6月20日
发明者陈英, 何俊, 王乐夫, 陈小平, 马玉刚, 李雪辉 申请人:茂名学院