专利名称：一种芳烃加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
芳烃加氢技术在石油化工上起着非常重要的作用。油品中高的芳烃含量带来许多问题，如柴油中芳烃含量的提高会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物，加重环境污染。由于油品中都含有一定量的硫化物，所以在加氢过程中不可避免地受到硫中毒的影响。目前，我国燃油普遍存在硫化物和芳烃含量较高的问题亟待解决。因此，抗硫性高活性芳烃加氢催化剂的研发是当今催化领域普遍关注的热点问题之一。
芳烃加氢技术的核心是催化剂。芳烃加氢催化剂可分为两类，一类是金属催化剂，包括Pt、Pd等贵金属催化剂和Ni、Co等非贵金属催化剂；一类是硫化型催化剂。前一类催化剂的优点是芳烃加氢活性高，缺点是易被含硫化合物所中毒。后一类催化剂正相反，抗硫中毒能力好，但加氢活性很低。此外，贵金属催化剂无论是还原态还是硫化态都存在价格昂贵，不利于工业化生产的问题。因此，研制抗硫性能好活性高的非贵金属催化剂将有重大意义。
美国专利US5258346披露了一种还原Ni作为活性组分的芳烃加氢催化剂，可应用于各种油品尤其是较重烃油的加氢脱芳烃。该专利认为Ni/载体型催化剂的抗硫中毒能力关键在于改善孔分布。即使这样，该专利催化剂的抗硫化能力也是有限的，在工业上应用显然有一定的困难。
专利CN1044379C公开了一种芳烃加氢催化剂的制备方法。该方法是将氢氧化铝粉末挤条成型后用含SiF62-的溶液浸渍，550～750℃活化得到载体，然后再负载Ni、W活性组分制得催化剂。该催化剂以重量计算得组成为NiO 1.0％～5.0％、WO315.0％～35.0％、F 0.5％～6.0％、SiO20.3％～5.0％，其余为Al2O3。
美国专利US4957895提供了一种芳烃加氢处理催化剂的制备方法，是将H2SiF6水溶液或H2SiF6水溶液与硝酸混合后的水溶液混入到氢氧化铝粉中混涅，挤条成型后再干燥、焙烧制得催化剂。该催化剂载体由1.0％～10.0％的氟、0.5％～5.0％的二氧化硅和85％～99％的氧化铝组成，活性组分为Ni、W。
上述两件专利催化剂使用前需进行硫化，其芳烃加氢活性较低。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种制备方法简单，同时具有较高加氢活性和抗硫中毒能力的芳烃加氢催化剂及其制备方法。
本发明所述的芳烃加氢催化剂主要成分包括氧化镍、氧化硼和氧化钨，各组分的百分含量为(以催化剂重量为计算基准)NiO50％～80％，B2O31.5％～8.0％，WO318％～45％，催化剂的孔容大于0.18ml·g-1，表面积大于180m2·g-1。
本发明所述的芳烃加氢催化剂的制备方法如下1)按催化剂组分配比称取碳酸镍或碱式碳酸镍粉末，将浓度为1.0mol·L-1的硼酸溶液加入碳酸镍粉末中；2)按催化剂组分配比称取钨酸或仲钨酸铵粉末或偏钨酸铵溶液，加入步骤1中所得物料中；3)将所得物料混合均匀，在100～120℃下烘干5h；4)将步骤3所得物料在350～450℃下焙烧3～5h；5)将焙烧后的物料压片成型，即得最终催化剂。
对催化剂的评价采用流动式微分反应器-气相色谱装置。在反应压力为2.0Mpa、温度为200℃、液体空速为2.0h-1、氢油体积比为3000的条件下，以含120mg·L-1CS2的乙苯为反应原料时，乙苯的转化率大于15.0％。
本发明采用直接将催化剂的三种组分混合的制备方法，制备过程缩短，操作简化。制备的催化剂孔容大于0.18cm3·g-1，比表面积大于180m2·g-1，适用于芳烃加氢反应过程，具有较高的加氢反应活性和较强的抗硫中毒能力。采用相同的评价装置，在相同条件下以活性炭负载的贵金属Ru作为催化剂时，乙苯转化率只有7.8％。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1称取碱式碳酸镍粉末84.75g，加入1.0mol·L-1的硼酸溶液36.0mL，再加入1.0mol·L-1的偏钨酸铵溶液64.0mL，将上述物料混合均匀。将混合后的物料在100℃下烘干5h，再将物料在350℃下焙烧5h。将焙烧后的物料压片成型得到催化剂，其组成为(以催化剂重量为计算基准)NiO＝75.6％，B2O3＝1.9％，WO3＝22.5％。催化剂A的平均孔径为5.30nm，孔容为0.278ml·g-1，比表面积为242m2·g-1。其组成和性质见表1。
催化剂加氢反应活性评价实验采用流动式微分反应器-气相色谱装置作为活性评价装置。反应原料为含120mg·L-1二硫化碳的乙苯液体。先将催化剂在400℃，氢气氛下还原3h，然后再通入反应原料进行加氢反应。反应条件为压力2.0MPa，温度200℃，乙苯液体空速2.0h-1，氢油体积比3000，反应3h后取样。乙苯加氢活性评价结果见表2。
结果可以看出，所制备的催化剂与钌基贵金属催化剂相比，具有较好的加氢活性和抗硫中毒能力。
表1实施例1～4产品主要性质
实施例2制备步骤如实施例1，称取碱式碳酸镍84.75g，加入1.0mol·L-1的硼酸溶液144.0mL，再加入1.0mol·L-1的偏钨酸铵溶液107.0mL，混合均匀后在100℃下烘干5h，再在450℃焙烧3h。压片成型得到催化剂，其组成和性质见表1。
催化剂的活性评价同实施例1，结果见表2。
实施例3制备步骤如实施例1，称取碱式碳酸镍84.75g，加入1.0mol·L-1的硼酸溶液108.0mL，再加入仲钨酸铵粉末27.90g，混合均匀后在450℃下焙烧5h。压片成型得到催化剂C，其组成和性质见表1。
催化剂的活性评价同实施例1，结果见表2。
实施例4制备步骤如实施例1，称取碱式碳酸镍93.0g，加入1.0mol·L-1的硼酸溶液108.0mL，再加入钨酸粉末37.38g，混合均匀后在400℃下焙烧5h。压片成型得到催化剂D，其组成和性质见表1。
参照例称取30.0g已处理过的活性炭，用含1.0gRuCl3的溶液浸渍活性炭，制备含w(Ru)＝5％的催化剂，然后于110℃下烘干，制得活性炭为载体的Ru催化剂。采用相同的评价装置，在相同条件下对催化剂进行活性评价，乙苯转化率只有7.8％(见表2)。
表2催化剂的活性评价结果
权利要求
1.一种芳烃加氢催化剂，其特征在于其成分包括氧化镍、氧化硼和氧化钨，以催化剂重量为计算基准各组分的百分含量为NiO50％～80％，B2O31.5％～8.0％，WO318％～45％。
2.如权利要求1所述的一种芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于其步骤为1)按催化剂组分配比称取碳酸镍或碱式碳酸镍粉末，将浓度为1.0mol·L-1的硼酸溶液加入碳酸镍粉末中；2)按催化剂组分配比称取钨酸或仲钨酸铵粉末或偏钨酸铵溶液，加入步骤1中所得物料中；3)将所得物料混合均匀，在100～120℃下烘干5h；4)将步骤3所得物料在350～450℃的条件下焙烧3～5h；5)将焙烧后的物料压片成型，即得最终催化剂。
全文摘要
一种芳烃加氢催化剂及其制备方法，涉及一种芳烃加氢催化剂及制备方法。提供一种制备方法简单，同时具有较高加氢活性和抗硫中毒能力的芳烃加氢催化剂及制备方法。成分包括氧化镍、氧化硼和氧化钨。制备时称取碳酸镍或碱式碳酸镍粉末，将浓度为1.0mol·L
文档编号B01J21/00GK1836776SQ20061003511
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月24日 优先权日2006年4月24日
发明者方维平, 盛景云, 张国玉, 王跃敏 申请人:厦门大学