专利名称：一种复合金属氧化物功能催化剂及其制备方法和在制备乙二醇二甲醚中应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合金属氧化物功能催化剂，还涉及该催化剂的制备方法，特别是涉及该催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用。
背景技术：
由于利用天然气作为原料，在较温和的条件下一步法合成二甲醚已获得实质性的突破，从而实现了开发出经由天然气合成二甲醚的生产工艺，开始了二甲醚经由天然气工业化生产的进程，改变了过去二甲醚以甲醇为基础生产、产量低、成本高的现象。目前国外的二甲醚生产(以石油和天然气为原料)已经具备一定的规模，日本、伊朗和印度等国家都有筹建年产十万吨级以上的二甲醚装置计划，并完成了可行性论证。我国大规模生产也处于起步阶段，2003年底山东久泰化工科技股份有限公司年产3万吨二甲醚项目投产，同时该公司已经启动年产100万吨二甲醚项目的生产计划，这是迄今为止国内最大规模的二甲醚生产项目。另外国内在建的项目还有中美在宁夏的年产83万吨、中日在四川的年产15万吨二甲醚合作项目等。随着二甲醚各种合成路线趋于成熟以及其大规模工业化生产日渐实现，世界各国的研究者面临着如何利用二甲醚合成传统上一直以甲醇为原料的化学品问题，即二甲醚反应化学的研究问题。然而一直以来，二甲醚应用局限于气雾剂、制冷剂、发泡剂和燃料等方面，还未真正作为化工原料进行大规模的研究，尤其是从催化氧化角度进行开发研究。因此，在当今频频出现能源危机的情况下，充分利用二甲醚的资源优势，将二甲醚催化氧化成更有用的化学品或其他原料，无疑具有十分重要的现实意义。
由于二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚是个崭新的课题，寻找研制出高二甲醚转化率和高乙二醇二甲醚收率的催化剂是世界各国研究学者正在努力解决的问题。在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚的催化剂中，我们研制出的一种以MgO为主体、添加金属Sn和化学元素表第四周期一种过渡金属等活性组分的催化剂体系对二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚具有良好的催化活性。通过改变过渡金属的含量、或采用不同的催化剂预处理方法等可以提高催化剂催化氧化偶联二甲醚的反应活性和乙二醇二甲醚的收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合金属氧化物功能催化剂。
本发明的另一目的是提供本发明所述的催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供本发明所述的催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用。
本发明提供的复合金属氧化物功能催化剂，其表达式为MOx-SnOy-MgO，其中M为金属元素V或Mn，组分有MOx、SnOy和MgO，以复合金属氧化物功能催化剂重量为基准，所述MOx的含量占催化剂总重量1～34％，SnOy的含量占催化剂总重量5～10％。
本发明提供的复合金属氧化物功能催化剂的制备方法，其制备步骤如下(1)配制溶液分别称量一定量的结晶Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和过渡金属钒或锰盐，用去离子水溶解后分别配成0.1～1mol/L度的溶液；(2)沉淀反应高速搅拌下在硝酸镁溶液中加入分散剂，然后各溶液按一定比例混合同时滴加沉淀剂，在恒温水浴中反应2小时，静置30分钟后过滤；(3)水热反应将(2)所得沉淀洗涤后转入高压釜中进行水热反应2小时、静置24小时过滤、洗涤、减压抽干制得复合金属氧化物功能催化剂前驱体混合金属氧化物的水合物；(4)干燥处理将前驱体混合金属氧化物的水合物用乙醇作超临界流体在高压釜中在260℃、8.5MPa干燥2小时，或在烘箱中90℃干燥11小时；(5)焙烧处理将(4)放入马弗炉以每分钟3℃的升温速率升温至400～900℃焙烧2～10小时，后自然冷却至室温制得复合金属氧化物功能催化剂。
所述催化剂是金属钒或锰盐与五水四氯化锡和六水硝酸镁和并用聚乙二醇作分散剂、氨水作沉淀剂按比例混合、水热反应、干燥、焙烧制得。
所述的催化剂，其前驱体混合金属氧化物的水合物是由金属钒或锰盐与五水四氯化锡和六水硝酸镁分别配成0.1～1mol/L的溶液，在硝酸镁溶液中加入占硝酸美重量30～35％的聚二乙醇作分散剂，然后各溶液按一定比例混合同时滴加为理论用量1.5～2.5倍的氨水作沉淀剂，在恒温水浴中反应2小时静置30分钟后过滤，所得沉淀洗涤后转入高压釜中水热反应2小时经静置24小时后过滤、洗涤、减压抽干而制得催化剂前驱体。
所述催化剂前驱体混合金属氧化物的水合物在烘箱内90℃干燥11小时或用乙醇作超临界流体在高压釜中在260℃、8.5M Pa干燥2小时，干燥后以每分钟3℃的升温速率升温至400～900℃焙烧2～10小时而制得催化剂。
本发明提供的复合金属氧化物功能催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用是将上述复合金属氧化物功能催化剂放在连续流动固定床反应装置中，通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体，在一定反应压力、温度范围内进行反应，制取乙二醇二甲醚。
所述二甲醚和氧气及惰性气体所组成的混合气体通入反应装置中，混合气体中氧气∶二甲醚∶氦气＝1∶5∶6，气体空速为3480ml/gcata·h。
所述氧气来自空气或含有氧气的惰性气体，所述惰性气体为氦气或氮气。
所述反应压力为0～0.4MP，所述反应温度为150℃～500℃。
本发明的有益效果是该催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中具有高反应活性和产物选择性。
具体实施例方式
实施例1称取26克Mg(NO3)2·6H2O用去离子水溶解后配成1M的硝酸美溶液，将溶液置于三口圆底烧瓶放在恒温水浴上，边搅拌边滴加5g的聚乙二醇。分别称取1克SnCl4·5H2O和0.5克偏钒酸铵，用去离子水溶解后分别配成0.1M的四氯化锡溶液和0.5M的偏钒酸铵溶液。量取65ml浓氨水，用等量去离子水进行稀释。在恒温搅拌下，将四氯化锡溶液、偏钒酸铵溶液和稀释了的氨水同时慢慢滴入上述三口圆底烧瓶中。搅拌反应2h，然后静置30min，过滤并用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。抽干后转入高压釜内并加入去离子水，水热反应2h，冷却后取出溶液静置过夜，过滤醇洗并抽干制得催化剂前驱体V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物将催化剂前驱体V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物转入高压釜中，加入乙醇在260℃8.5MPa超临界干燥2小时，再以3℃/min的升温速率升至400℃焙烧10h，制得本发明所述的催化剂。
催化剂的活性评价在连续流动石英固定床反应装置(直径为8mm)中进行，催化剂经压片后筛选40～60目，并称取0.3g放入反应器内。催化剂先在400℃下O2/He的比例为1∶6的混合气中预处理1h，然后降温至150℃开始反应。二甲醚和氧气以及作为稀释气的氦气的摩尔比为5∶1∶6，反应空速为3480ml/(gcata·h)，反应体系压力为0.1M Pa，反应后的产物温度均保持在140℃以上，由在线色谱(美国安捷伦公司生产的安捷伦气相色谱仪GC6820)采用双柱法分析，一根为2-m的Porapak Q填充柱与TCD检测器相连，主要分离检测O2，CO，CO2，二甲醚(DME)，甲醛(HCHO)，甲醇等，另一根为30m的ATSE-30毛细管柱与FID检测器相连，主要分离检测DME，乙二醇二甲醚(DMET)，甲缩醛(DMM)，碳酸二甲酯(DMC)，C2H5OH，甲酸甲酯(MF)，甲烷等。两根柱子以二甲醚作为桥梁，建立两根色谱柱的定量关系。以物料碳数平衡为基准，计算二甲醚的转化率，产物的选择性和收率。
利用上述方法制备的VOx-SnOy-MgO催化剂，用上述催化剂活性评价方法，考察该催化剂的二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚的反应性能，结果见表1。
表1 VOx-SnOy-MgO催化剂在不同反应温度下主要含碳氢产物的分布情况
反应条件反应温度从150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一点。
C1主要为甲烷、甲醇、甲醛；C2主要为乙醇、MF；C3主要为丙酮、DMM、DMC。
表1是VOx-SnOy-MgO催化剂在不同反应温度下主要含碳氢产物的分布情况。表中数据显示在该催化剂下，低反应温度和较高反应温度不利于反应的进行，DME转化率较低，产物以C1和C2为主，没有或很少DMET生成；随着反应温度的上高，DME转化率上升，在275℃和300℃达到最大，分别为21.17％和22.71％，这时产物以C1和目标产物DMET为主，275℃时DMET选择性达到43.68％，收率达到了9.25％；反应温度继续升高，DME转化率随之下降，目标产物DMET的选择性和收率也下降，产物仍然以C1和C2为主；当反应温度高于400℃时，产物中不再出现DMET。
以上数都说明本发明提供的处理方法制备的催化剂具有较好的二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚的反应活性。
实施例2催化剂前驱体V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物的制备方法同实施例1，但催化剂前驱体V、Sn、Mg的混合氧化物的水合物放入烘箱干燥，在烘箱中90℃干燥11h后放入马弗炉以每分钟3℃的升温速率升温至900℃焙烧2小时，后自然冷却至室温制得复合金属氧化物功能催化剂。表2是实施例2活性评价结果的数据。
表2 依实施例2制备的VOx-SnOy-MgO催化剂在不同反应温度下主要含碳氢产物的分布情况
反应条件反应温度从150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一点。
C1主要为甲烷、甲醇、甲醛；C2主要为乙醇、MF；C3主要为丙酮、DMM、DMC。
实施例3称取26克Mg(NO3)2·6H2O用去离子水溶解后配成1M的硝酸美溶液，将溶液置于三口圆底烧瓶放在恒温水浴上，边搅拌边滴加5g的聚乙二醇。分别称取1克SnCl4·5H2O和2克的50％硝酸锰溶液，SnCl4·5H2O用去离子水溶解后分别配成0.1M的四氯化锡溶液。量取68ml浓氨水，用等量去离子水进行稀释。在恒温搅拌下，将四氯化锡溶液、硝酸锰溶液和稀释了的氨水同时慢慢滴入上述三口圆底烧瓶中。搅拌反应2h，然后静置30min，过滤并用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。抽干后转入高压釜内并加入去离子水，水热反应2h，冷却后取出溶液静置过夜，过滤醇洗并抽干制得催化剂前驱体Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物。
将催化剂前驱体Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物转入高压釜中，加入乙醇在260℃8.5MPa超临界干燥2小时，再以3℃/min的升温速率升至500℃焙烧2h，制得本发明所述的催化剂。表3是实施例3活性评价结果的数据.
表3 依实施例3制备的MnOx-SnOy-MgO催化剂在不同反应温度下主要含碳氢产物的分布情况
反应条件反应温度从150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一点。
C1主要为甲烷、甲醇、甲醛；C2主要为乙醇、MF；C3主要为丙酮、DMM、DMC。
实施例4化剂前驱体Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物的制备方法同实施例3，但化剂前驱体Mn、Sn、Mg的混合氧化物的水合物在超临界干燥后，以3℃/min的升温速率升至900℃焙烧10h，制得本发明所述的催化剂。表4是实施例4活性评价结果的数据。
表4 依实施例4制备的MnOx-SnOy-MgO催化剂在不同反应温度下主要含碳氢产物的分布情况
反应条件反应温度从150℃到400℃，225℃后每隔25℃取一点。
C1主要为甲烷、甲醇、甲醛；C2主要为乙醇、MF；C3主要为丙酮、DMM、DMC。
权利要求
1.一种复合金属氧化物功能催化剂，其表达式为MOx-SnOy-MgO，其中M为金属元素V或Mn，组分有MOx、SnOy和MgO，以复合金属氧化物功能催化剂重量为基准，所述MOx的含量占催化剂总重量1～34％，SnOy的含量占催化剂总重量5～10％。
2.一种权利要求1所述的复合金属氧化物功能催化剂的制备方法，其制备步骤如下(1)配制溶液分别称量一定量的结晶Mg(NO3)2·6H2O、SnCl4·5H2O和过渡金属钒或锰盐，用去离子水溶解后分别配成0.1～1mol/L度的溶液；(2)沉淀反应高速搅拌下在硝酸镁溶液中加入分散剂，然后各溶液按一定比例混合同时滴加沉淀剂，在恒温水浴中反应2小时，静置30分钟后过滤；(3)水热反应将(2)所得沉淀洗涤后转入高压釜中进行水热反应2小时、静置24小时过滤、洗涤、减压抽干制得复合金属氧化物功能催化剂前驱体混合金属氧化物的水合物；(4)干燥处理将前驱体混合金属氧化物的水合物用乙醇作超临界流体在高压釜中在260℃、8.5MPa干燥2小时，或在烘箱中90℃干燥11小时；(5)焙烧处理将(4)放入马弗炉以每分钟3℃的升温速率升温至400～900℃焙烧2～10小时，后自然冷却至室温制得复合金属氧化物功能催化剂。
3.一种权利要求1所述的复合金属氧化物功能催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用，其特征在于将上述复合金属氧化物功能催化剂放在连续流动固定床反应装置中，通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体，在一定反应压力、温度范围内进行反应，制取乙二醇二甲醚。
4.如权利要求3所述的复合金属氧化物功能催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用，其特征在于所述二甲醚和氧气及惰性气体所组成的混合气体通入反应装置中，混合气体中氧气∶二甲醚∶氦气＝1∶5∶6，气体空速为3480ml/gcata·h。
5.如权利要求3所述的复合金属氧化物功能催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用，其特征在于所述氧气来自空气或含有氧气的惰性气体，所述惰性气体为氦气或氮气。
6.如权利要求3所述的复合金属氧化物功能催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用，其特征在于所述反应压力为0～0.4MP，所述反应温度为150℃～500℃。
全文摘要
本发明公开了一种复合金属氧化物功能催化剂及其制备方法和该催化剂在二甲醚催化氧化偶联制备乙二醇二甲醚中应用，本发明公开的复合金属氧化物功能催化剂，其表达式为MO
文档编号B01J23/22GK1836775SQ20061003527
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月28日 优先权日2006年4月28日
发明者余林, 吕逵弟, 向杰, 孙明, 郝志峰, 余倩, 李永峰, 彭兰乔, 王雪涛, 许洁瑜 申请人:广东工业大学