一种多氮杂环吡啶酰胺类衍生物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种多氮杂环吡啶酰胺类衍生物及其合 成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 贵金属钯具有特殊的结构，对氢气和氧气有特殊的吸附能力，因此，在工业催化领 域占有无法取代的地位。
[0003] 钯除了具有优良的催化活性之外，在很宽的温度范围内能保持化学惰性且具有熔 点高、耐摩擦、耐腐蚀、延展性强、热电稳定性强等特性，被广泛应用于国民工业的各个领 域。
[0004] 目前，我国钯资源储量有限，产量很低，远远不能满足现代化学工业的需要，大部 分依赖进口，且价格昂贵。现有技术中，钯金属的制备与来源主要通过以下三个途径：
[0005] (1)天然含钯矿产资源的利用；
[0006] (2)从铜镍硫化矿副产品中对钯进行回收利用；
[0007] (3)工业废气钯催化剂等含钯二次资源的回收利用。
[0008] 通过这三种途径获得的钯等金属资源有限，且随着钯资源损耗的增加，难以实现 可持续利用。
[0009] 镍是银白色金属，具有磁性和良好的可塑性，延展性良好，中等硬度，有好的耐腐 蚀性，主要用于合金及用作催化剂。
[0010] 近年来核电由于能量密度大、污染少，不会排放造成温室效应气体而得到蓬勃发 展，然而核电运行当中会不可避免地产生乏燃料。乏燃料后处理所产生的高放废液(HLLW)， 是一种高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，钯的半衰期为6.5 X106年，放射性周期长、 危害大且含量高，如果能够进行实现回收利用，意义重大。
[0011] 现有技术中，对于钯和镍的回收分离尚缺乏简单可行的方法。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了一种多氮杂环吡啶酰胺类衍生物及其合成方法和应用，合成的多氮 杂环吡啶酰胺类衍生物与载体复合作为吸附剂，能够从酸性水相中吸附分离钯和镍，选择 性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯和过渡金属镍。
[0013] -种多氮杂环吡啶酰胺类衍生物，如结构式II所示：
[0014]
[0015] 本发明还提供了一种所述的多氮杂环吡啶酰胺类衍生物的合成方法，包括：
[0016] 步骤1，将如结构式III所示的化合物III、三乙胺、有机溶剂相混合，得到悬浮液；
[0017]
[0018] 步骤2，将如铦构BUV所不的化甘物IV浴t乙醉中，将所得溶液滴加入步骤（1)的 悬浮液中；
[0019] 步骤3,滴加完毕后，搅拌回流反应直至原料反应完全，经后处理，得到如结构式II 所示的化合物II。
[0020] 化合物II的名称为：
[0021 ] (2Z,N,Z)-N,-((4R)-4,7,7-trimethyl-3-〇xobicyclo[2.2.1]heptan-2- y1idene)-6-((5S,8R)-8,9,9-trimethy1-5,6,7,8-tetrahydr〇-5,8-methanobenzo[e][1, 2，4] triazin-2-yl )picolinohydrazonamide ;即（2Z ,N' Z)_氮-(4,7,7-三甲基-3_代双环 [2,2，1]庚-2-亚基)-6，-((5S，8R)-8,9,9-三甲基-5,6,7,8-四氢-5,8-甲基苯并-[1，2,4]-三嗪）-2-基）吡啶酰胺（2Z，N'Z)_氮-(4,7,7_三甲基-3-代双环[2,2，1]庚-2-亚基）-6，_ ((5S，8R)-8,9,9-三甲基_5,6,7,8_四氢-5,8-甲基苯并-[1，2,4]_三嗪)-2-基)吡啶酰胺。
[0022] 作为优选，步骤1中的有机溶剂为乙醇或四氢呋喃。
[0023]为了保证合成效率，优选地，步骤1中，化合物III、三乙胺、有机溶剂的用量比为 lg: 1.8~2.5mL: 110~120mL。化合物III和化合物IV的质量比为1:2~3。
[0024]作为优选，步骤2中，每g化合物IV溶于8~12mL乙醇中。步骤2中的滴加过程需要缓 慢进行，以保证原料能够充分混合均勾后反应，优选地，步骤2中，滴加速度为40~60mL/h。
[0025] 滴加完毕之后，为了使反应进行完全，优选地，步骤3中，搅拌回流反应至少8天。利 用TLC跟踪反应直至原料耗尽后停止反应。
[0026] 为了得到纯度较高的产物，优选地，步骤3中的后处理包括：
[0027] 依次对反应产物进行过滤和旋蒸，并利用二氯甲烷溶解旋蒸产物，以石油醚和乙 酸乙酯的混合溶液作为展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，收集第三个黄色 组分，旋干溶剂得到粗品，再用乙醇和二氯甲烷混合溶液进行重结晶，经真空干燥得到化合 物II。
[0028] 作为优选，石油醚和乙酸乙酯的混合溶液中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:2.5 ~3.5。乙醇和二氯甲烷混合溶液中，乙醇和二氯甲烷的体积比为1:1~3。
[0029] 本发明提供的化合物II对钯元素和镍元素具有很好的吸附作用，本发明基于化合 物II对钯元素和镍元素的选择吸附作用，提供了一种吸附分离元素钯和元素镍的方法，包 括如下步骤:将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的钯离子和 镍离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由如结构式II所示的化合物负载在载体上制成。
[0030] 所述硝酸水溶液中含有Pd( Π )、Ni ( Π )和其他金属离子，其他金属离子为Li (I)、 Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca( Π )、Mg( Π )、Sr( Π )、Ba( Π )、Nd(m)、Co( Π )、La(m)、Ru an)、Yban)、Y(in)、Fean)、ZraV)、Mo(VI)中的至少一种。
[0031] 本发明合成的多氮杂环吡啶酰胺类衍生物与载体复合作为吸附剂，能够从酸性水 相中吸附分离钯和镍，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属钯 和过渡金属镍。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1中化合物3的核磁表征图谱；
[0033] 图2为实施例1中化合物3的ESI-MS表征图谱；
[0034] 图3为利用实施例4制备的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素钯和元素镍的分配系 数随硝酸浓度变化的关系图。
【具体实施方式】
[0035] 实施例1
[0036]本实施例的合成路线如下所示：
[0037]
[0038]本实施例的合成步骤包括：
[0039] (1)将2.6g单吡啶胺腙（即化合物2)和5.0mL三乙胺溶于300.0mL乙醇，置于 500.0 mL三口烧瓶中形成悬浮液并搅拌；
[0040] (2)将5. Og樟脑醌（即化合物1)充分溶于50.0 mL乙醇；
[0041] (3)利用恒压漏斗将樟脑醌溶液滴入步骤(1)中的悬浮液进行反应，滴加过程持续 60分钟，然后搅拌回流反应8天，利用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停 止。
[0042] (4)反应停止后，待金黄色反应液冷却至室温后，经砂芯漏斗过滤除去固体杂质， 并将滤液经减压旋转蒸发得到油状物，用少量二氯甲烷溶解此油状物，然后采用石油醚/乙 酸乙酯(体积比3/1)作为展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，收集第三个黄色 组分，旋干溶剂得到粗品，再用乙醇/二氯甲烷混合试剂(体积比1:1.5)进行重结晶，经真空 干燥得到1.2克金黄色固体(即化合物3 )，反应收率为18.6 %。
[0043]对化合物3的结构进行表征如下：
[0044] (a)1!! NMR表征(400MHz，CDC13,298K):
[0045] 如图1所示，其中各峰归属为：
[0046] δ(ρρπι) :8.63(d，lH，ArH)，8.53((1, lH，ArH)，7.99(t，lH，ArH)，6.5(m，2H，NH2)， 3.15-3.55(d，2H，2XCH)，1.55-2.5(m，8H，4XCH2)，1.45(m，3H，CH3)，1.04-1.30(m，9H，3X CH3)，0.93(s，3H，CH3)，0.67(s，3H，CH3)。
[0047] 咕匪R结果表明该化合物为非对称结构，6个甲基形成6个峰，积分结构表明该化 合