起动氧化催化剂的方法

专利名称：：起动氧化催化剂的方法起动氧化催化剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种起动(start-up)氧化催化剂的方法，其包括在360-400。C的温度下使用1.0-3.5标准m3/h的空气量和20-65g/标准加3的烃负荷起动催化剂，导致在催化剂床的首先7-20%中形成温度为3卯X:至〈450。C的热点。许多醛、羧酸和/或羧酸酐工业上通过芳族烃如苯、邻-、间-或对二甲苯、萘、曱苯或均四甲苯(l，2,4，5-四曱基苯)在固定床反应器，优选管壳式反应器中催化气相氧化而制备。取决于起始原料，得到的产物例如为苯甲醛、苯曱酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二曱酸、对苯二甲酸或苯均四酸酐。基于氧化钒和二氧化钛的催化剂主要用于此目的。气相氧化为强放热的。形成盛行比催化剂床其他部分更高温度的局部温度最大值，称作热点。在某一热点温度以上，催化剂可不可逆转地受损害。所有催化剂随着时间的消逝由于老化过程而丧失活性。这使得它们本身在主反应区，即在最接近气体入口的第一催化剂区中特别明显，这是由于那里产生最高的热应力。在催化剂的寿命期间，主反应区日益更深地移入催化剂床。由于主反应区现在还位于更少选择性和更多活性的催化剂区内，这导致中间体和副产物不再能完全反应。产生的邻苯二甲酸酐的产物质量因此恶化至增加的程度。反应的减慢和因此产物质量的恶化可通过提高反应温度如通过提高盐浴温度，和/或通过提高空气的量而抗衡。然而，此温度提高与邻苯二甲酸酐收率的降低相联系。热点的位置和温度可例如通过氧化催化剂的起动而控制。DE-A2212947描述了一种制备邻苯二曱酸酐的方法，其中开始时将盐浴的温度设定为373-410°C，使至少1000升空气每小时和至少33g邻二曱苯每标准m3空气通过管使得在催化剂床的首先三分之一处建立450-465。C的热点温度，其从气体进入点计算。DE-A25462687〉开了一种制备邻苯二曱酸酐的方法，其中该方法在360-400"C的盐浴温度下和在36.8-60.3g邻二曱苯每标准1113的负荷下4.5标准1113的空气量进行。DE-A19824532描述了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，其中邻二甲苯负荷在经以4.0标准m3的空气量运转若干天的时间从40增加到80g每标准m3。EP-B985648公开了一种以2-3标准m3的空气量和100-140g每标准m3的邻二甲苯负荷制备邻苯二甲酸酐的方法。尽管在热点的位置和温度^:定中所实现的结果，由于这两个因素在催化剂钝化中极为重要，继续需要最佳化。因此，本发明的目的是找到一种起动氧化催化剂，另外减緩催化剂的钝化的方法。因此，我们已发现一种起动氧化催化剂的方法，其包括在360-400。C的温度下使用1.0-3.5标准m3/h的空气量和20-65g/标准1113的烃负荷起动催化剂，导致在催化剂床的首先7-20%中形成温度为390。C至〈450。C的热点。氧化催化剂有利地以1.5至<4.0标准m3/h，优选1.5-3.5标准m3/h，特别优选2.5-3.5标准m3/h的空气量，尤其是以3.0-3.5标准m3/h的空气量起动。空气量有利地在起动期间緩慢增加。空气量的增加有利地在2-48小时，优选10-26小时之后进行。空气量的增加有利地以0.05-0.5标准m3/h的步幅进行。空气量的增加通常以等距步幅或首先以相对小的步幅，然后随空气量增加以更大的步幅进行。在空气量的增加期间，可存在恒定引入空气量的阶段。操作期间空气量或目标空气量有利地为4.0标准m3/h。烃负荷有利地为25-60g/标准m3，优选30-55g/标准m3，尤其是30-45g/标准m3。烃负荷有利地在起动期间緩慢增加。基本上，当已建立稳定热点温度曲线时，负荷可增加。烃负荷的增加有利地在5-60分钟的起动时间之后进行。烃负荷的增加有利地以0.5-10g/标准mS的步幅进行。负荷的增加有利地首先以相对大的步幅，然后在更高的负荷下以更小的步幅进^f亍。在烃负荷增加期间，可存在烃负荷恒定的阶段。操作期间烃负荷或目标烃负荷有利地为70-120g/标准m3。空气量的增加可与烃负荷的增加同步或异步进行。当空气量的增加与负荷增加异步进行时，有利的是首先增加负荷，然后增加空气量。起动有利地进行使得热点在包含总催化剂床的首先10-20%的第一个区中形成。例如热点在300cm的总催化剂床的首先30-60cm中形成。热点优选在总催化剂床的首先13-20%中形成。催化剂床有利地由大量包含具有不同活性和选择性的催化剂的区组成，其中催化剂活性有利地由气体入口至气体出口增加。如果合适的话，可使用一个或多个位于上游或之间且具有比气体流动方向上下一个区更高活性的催化剂区。常规使用2-6个，尤其是3-5个催化剂区。第一个区有利地占总催化剂床的30-60%。催化剂体系具有的区越少，第一个区占总催化剂床的比例越大。24小时后第一个区中热点温度有利地为420。C至〈450。C。氧化催化剂的起动通常在入口在0-0.45barg的表压下进行。在制备邻苯二甲酸酐的多区层状催化剂体系的优选实施方案中，最接近气体入口的第一个区，即最小活性区包含在无孔和/或多孔栽体材料上，基于总催化剂7-11重量％活性组合物的催化剂，其中活性组合物包含4-11重量。/。V20s，0-4重量％813203或1\1)205，0-0.3重量。/。P,0.1-1.1重量％碱(作为碱金属计算)和作为平衡以锐钬矿形式的Ti02，优选使用铯作为碱金所用锐钬矿形式的二氧化钬的BET表面积有利地为5-50m2/g，尤其是15-30m2/g。也可使用具有不同BET表面积的锐钬矿形式的二氧化钛的混合物，条件是产生的BET表面积为15-30m2/g。各个催化剂区也可包含具有不同BET表面积的二氧化钛。所用二氧化钛的BET表面积优选从最接近气体入口的第一个区到最接近气体出口的最后区而增加。所用的载体材料有利地为包含硅酸盐、碳化硅、瓷、氧化铝、氧化镁、二氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铯或其混合物的球形、环形或壳形载体。已发现催化活性组合物以壳的形式施涂在载体上的涂覆催化剂特别有用。制备邻苯二甲酸酐的其他催化剂区的組合物为本领域技术人员已知的并例如描述于WO04/103944中。本发明进一步提供通过本发明方法制备的氧化催化剂。例如，本发明提供通过芳族烃如苯、二甲苯、萘、甲苯、均四甲苯或p-甲基吡啶的催化气相氧化而制备羧酸和/或羧酸酐的氧化催化剂。以此方法，可得到例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、苯均四酸酐或烟酸。制备苯甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二曱酸酐、对苯二甲酸酐、苯均四酸酐或烟酸的方法通常为本领域技术人员已知的。在邻苯二甲酸酐催化剂的情况下，实施例中显示本发明催化剂与比较催化剂相比具有如下优点(见表1):-更好的邻苯二曱酸酐(PA)收率和-更长的寿命(能从热点的位置估计)。实施例A.催化剂的制备A.l第一个催化剂区悬浮液l:将150kg尺寸为8mmx6mmx5mm(夕卜直径x高x内直径)的环形滑石在流化床设备中加热并用24kg包含155.948kgBET表面积为21m2/g的锐钬矿、13.193kg五氧化二钒、35.088kg草酸、5.715kg三氧化锑、0.933kg磷酸氢铵、0.991kg硫酸铯、240.160kg水和49.903kg曱酰胺的悬浮液与37.5kg48重量。/。浓度水^t体形式的包含丙烯^/马来酸(重量比=75:25)共聚物的有机粘合剂一起喷雾。将150kg得到的涂覆催化剂在流化床设备中加热并用24kg包含168.35kgBET表面积为21m2/g的锐钬矿、7.043kg五氧化二钒、19.080kg草酸、0.990kg硫酸铯、238.920kg水和66.386kg甲酰胺的悬浮液与37.5kg48重量％浓度水*体形式的包含丙烯^/马来酸(重量比=75:25)共聚物的有悬浮液2:机粘合剂一起喷雾。施涂的层的重量为最终催化剂总重量(在450X:下热处理1小时之后)的9.3%。这样施涂的催化活性组合物，即催化剂壳包含平均0.08重量％磷(作为P计算)、5,75重量％钒(作为V20s计算)、1.6重量％锑(作为Sb203计算)、0.4重量％铯(作为Cs计算)和92.17重量％二氧化钛。A.2第二个催化剂区将150kg尺寸为8mmx6mmx5mm(夕卜直径x高x内直径)的环形滑石在流化床设备中加热并用57kg包含140.02kgBET表面积为21m2/g的锐钬矿、11.776kg五氧化二钒、31.505kg草酸、5.153kg三氧化锑、0.868kg磷酸氢铵、0.238kg硫酸铯、215.637kg水和44.808kg曱酰胺的悬浮液与33.75kg包含丙烯^/马来酸(重量比=75:25)共聚物的有机粘合剂一起喷雾，直至施涂的层重量为最终催化剂总重量(在450。C下热处理1小时之后)的10.5%。这样施涂的催化活性组合物，即催化剂壳包含平均0.15重量。/。磷(作为P计算)、7.5重量％钒(作为V20s计算)、3.2重量％锑(作为Sb203计算)、0.1重量％铯(作为Cs计算)和89.05重量％二氧化钬。B.邻二甲苯氧化成PA-催化剂的模型管试验B.l填充模型管每种情况下将1.30m催化剂A.2和1.70m催化剂A.l由底部向上引入3.5m长且内直径为25mm的铁管中。将铁管用盐熔体包围以调整温度，装有可拆卸热电偶的4mm外直径的热电偶套管(从顶部最大长度2.0m)用于催化剂温度的测量。B.2催化剂的预活化催化剂安置和预活化如下在0.5标准m3/h空气流下从室温加热至100。C，然后在3.0标准m"h空气流下从100。C加热至270。C,然后在0.1标准m3/h空气流下从270。C加热至3卯。C并在390。C下保持24小时。在此预活化之后，将温度降低至370。C。B.3催化剂的起动在试验l(根据本发明)中，使3.0标准m3/h具有99.2重量％浓度30-40g/标准1113的邻二甲苯负荷的空气从顶部向下通过管20小时以起动催化剂。20小时后，空气的量在相同负荷下增加至4.0。负荷经20天的时期增加至80g/标准m3。在试验2(比较例)中，使4.0标准m3/h具有99.2重量％浓度30-40g/标准m"的邻二甲苯负荷的空气从顶部向下通过管20小时以起动催化剂。负荷经20天的时期增加至80g/标准m3。B.4邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐使4.0标准m3/h具有99.2重量％浓度30-80g/标准m3的邻二甲苯负荷的空气从顶部向下通过管。在80g邻二甲苯/标准1113下，得到汇总于表1中的结果("PA收率"为基于100%纯邻二甲苯，以重量％表示得到的邻苯二曱酸酐的量)。_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表i:邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐的模型管结果，使用两种不同量的空气(3.0和4.0标准m"h)起动。2-苯并[c呋喃酮含量为0.15重量％以下。权利要求1.一种起动氧化催化剂的方法，其包括在360-400℃的温度下使用1.0-3.5标准m3/h的空气量和20-65g/标准m3的烃负荷起动催化剂，导致在催化剂床的首先7-20％中形成温度为390℃至＜450℃的热点。2.根据权利要求1的方法，其中起动使用2.5-3.5标准m3/h的空气量进行。3.根据权利要求1的方法，其中起动使用3.0-3.3标准m3/h的空气量进行。4.根据斥又利要求1-3中任一项的方法，其中所述烃负荷为30-55g/标准mo5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述烃负荷为30-45g/标准m。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中温度为420。C至〈450。C的热点在24小时后在催化剂床的首先10-20%中形成。7.—种可通过根据权利要求1-6中任一项的方法得到的氧化催化剂。8.根据权利要求7的氧化催化剂在制备苯曱酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、苯均四酸酐或烟酸中的用途。全文摘要本发明涉及一种起动氧化催化剂的方法，其特征在于在360-400℃的温度下使用1.0-3.5标准m³/h的空气量和20-65g/标准m³的烃负荷起动催化剂，导致在催化剂床的首先7-20％中形成温度为390℃至＜450℃的热点。文档编号B01J23/00GK101218024SQ200680024543公开日2008年7月9日申请日期2006年6月30日优先权日2005年7月4日发明者F·罗索夫斯基,H-M·阿尔曼,J·齐尔克,R·施特格,S·内托,S·施特克,T·劳滕扎赫申请人:巴斯福股份公司