催化剂载体颗粒、废气净化催化剂及它们的制造方法

专利名称：：催化剂载体颗粒、废气净化催化剂及它们的制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有二氧化铈和氧化铝的催化剂载体颗粒、在该载体上担载铂而成的废气净化催化剂以及它们的制造方法。
背景技术：
：在来自汽车发动机等内燃机的废气中，含有氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等。因此，一般通过氧化CO和HC、且还原NOx的废气净化催化剂进行净化后，再将这些废气排出到大气中。作为该废气净化催化剂的代表性物质，已知使铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属担载于Y—氧化铝等多孔金属氧化物载体的三元催化剂。该金属氧化物载体可以用各种材料制造，以往为了得到高表面积，一般使用氧化铝。但是近年来，为了利用载体的化学性质来促进废气的净化，还提出了将二氧化铈(Ce02)、氧化锆(Zr02)、氧化钛(Ti02)等各种其它材料与氧化铝组合或不组合来使用的技术方案。与此相关，在例如特开平9-925号公报中，公开了层合有多个载体材料层的催化剂颗粒，具体而言提出了例如具有以下各层的催化剂载体颗粒在成为中心的氧化铝、氧化锆或氧化硅载体颗粒周围担载有铂的这些载体材料的第一层；包覆该第一层，且由二氧化铈、氧化钡或氧化镧构成的第二层；包覆该第二层，且由担载有铑或钌的氧化铝等载体材料构成的第三层；包覆该第三层，且由担载有铈、钴等的氧化铝等栽体材料构成的第四层。根据特开平9-925号公报，伴随轻油等还原剂的供给，这样的催化剂颗粒在作为废气净化催化剂使用时，显示出优异的NOx净化性能。此外，为了吸收废气中氧浓度的变化从而提高三元催化剂的废气净化能力，通常在废气净化催化剂中使用具有当废气中的氧气浓度高时吸留氧、当废气中的氧气浓度低时释放氧的氧吸留能(OSC能，也称储氧能力)的二氧化铈。为了通过三元催化剂的作用而有效进行CO和HC的氧化以及NOx的还原，内燃机的空燃比必须是理论空燃比(化学计量比)。因此，利用具有osc能的材料吸收废气中的氧浓度的变化，并且维持理论空燃比附近的氧浓度，三元催化剂就会发挥废气净化能力，因而是优选的。有关废气净化催化剂中二氧化铈的使用进行了各种研究，还已知将二氧化铈和氧化锆固溶化来提高OSC能和耐热性(特开2003-126694号公报)。此外例如在特开平8-131830号公报和特开2003-117393号公报中提出，通过在氧化铝等载体颗粒上担载铂，并自其上錄二氧化铈或二氧化铈-氧化锆固溶体，从而抑制催化剂使用期间的铂移动以及由此引发的炫结(sintering)。根据近年来的研究发现，二氧化铈不仅具有osc能，而且与担载于其上的贵金属、尤其是钿的亲和性强，因此，能够抑制贵金属的晶粒生长(熔结或烧结)。如果在废气净化催化剂^f吏用期间铂发生熔结，则催化剂的活性点减少，由此NOx的氧化还原效率下降。所以抑制铂的熔结是非常重要的。因此二氧化铈对于防止铂的熔结也是重要的。然而，二氧化铈较易熔结，因此有时二氧化铈本身发生熔结，由此使二氧化铈防止铂熔结的效果下降。与此相关，在特许3262044号公报中，公开了关于高度均匀^t有二氧化铈和氧化锆中至少一方的颗粒以及氧化铝颗粒的催化剂载体及其制造方法。根据该特许3262044号公报，通过将含有铈和锆中至少一方的盐以及铝盐的盐溶液与碱性溶液在短时间混合，可得到这样的催化剂载体.这样的催化剂载体，通过二氧化铈和氧化锆中至少一方的颗粒与氧化铝颗粒高度均匀分軟，从而使二氧化铈和氧化锆中至少一方的颗粒的烧结被它们之间的氧化铝颗粒抑制。根据上述特许3262044号公报中记栽的催化剂载体颗粒及其制造方法，通过氧化铝的使用而有效抑制二氧化铈的熔结。因此本发明的目的在于，提供同样在二氧化铈系催化剂载体中使用氧化铝，且更优异的催化剂载体颗粒。另外，本发明的目的还在于提供该催化剂载体颗粒的制造方法以及使用该催化剂载体颗粒而制造的废气净化催化剂。进而，当使柏担载于该催化剂载体颗粒而获得废气净化催化剂时，无法将铂选择性地担载于二氧化铈上，因此铂也多担载于氧化铝上。这样一来就不能利用二氧化铈对担载于氧化铝上的铂提供防止熔结的效果。因此本发明的目的在于提供一种废气净化催化剂及其制造方法，该废气净化催化剂通过氧化铝的使用而有效抑制二氧化铈的熔结，并且良好地获得基于二氧化铈的防止拍熔结的效果。
发明内容本发明的催化剂载体颗粒是二氧化铈的一次颗粒a于氧化铝中而成的，在X射线衍射分析中，在20=67。附近不存在氧化铝的显著峰，即氧化铝主要以无定形状态存在。根据本发明的催化剂载体颗粒，二氧化铈的一次颗粒被无定形状的氧化铝限制移动，且被相互隔离，从而能够抑制二氧化铈的一次颗粒的熔结。特别是本发明的催化剂载体颗粒，由于氧化铝没有确定的结晶结构而是无定形状，因此能够保持使二氧化铈的一次颗粒高度^t于氧化铝中。本发明的催化剂载体颗粒的制造方法包括如下工序向pH值大于11、特别是大于12、尤其是大于13的碱性溶液中、特别是碱性7jc溶液中，加入含有铈盐和铝盐的盐溶液、特别是盐水溶液并加以混合，生成含有铈和铝的沉淀物；以及将所得的沉淀物干燥和煨烧，从而得到催化剂栽体颗粒。根据该本发明的催化剂载体颗粒的制造方法，可以得到氧化铝、特别是无定形状的氧化铝中分散有二氧化铈的一次颗粒的催化剂载体颗粒。本发明的催化剂载体颗粒的制造方法的一个方式中，可以用使混合溶液最终具有9.0~10.8、特别是9.5~10.5的pH值的量，将盐溶液和碱性溶液混合。根据该方式，可以得到氧化铝中M有具有较小的一次粒径的二氧化铈的催化剂载体颗粒。本发明的废气净化催化剂是在本发明的催化剂载体颗粒上担载铂而成。根据本发明的废气净化催化剂，二氧化铈的一次颗粒的熔结得到抑制，因此即使高温时使用，也能够维持基于二氧化铈的防止铂熔结的效果。本发明的废气净化催化剂的一个方式中，铂担载于二氧化铈的一次颗粒上，因此能够抑制賴的熔结。制造该废气净化催化剂的本发明的方法包括下述工序向pH值大于ll、特别是大于12、尤其是大于13的碱性溶液中、特别是碱性水溶液中，加入含有铂盐、铈盐和铝盐的盐溶液、特别是盐水溶液并加以混合，生成^^有柏、铈和铝的沉淀物；以及，将所得的沉淀物干燥和煅烧，得到废气净化催化剂。图l是本发明的催化剂载体颗粒的示意图。图2是本发明的废气净化催化剂的示意图。图3是说明本发明的催化剂栽体颗粒的制造方法的图.图4是表示二氧化铈前体和铝前体析出的pH范围的图。图5是表示耐久后的实施例的催化剂载体颗粒的二氧化铈粒径的图。图6《:表示耐久后的实施例的催化剂载体颗粒的铂粒径的图。图7是表示耐久后的实施例的废气净化催化剂的NOx净化性能的图。图8a是实施例12的催化剂载体颗粒的TEM照片。图8b是实施例12的催化剂载体颗粒的示意图。图9a是比较例1的催化剂载体颗粒的TEM照片.图9b是比较例1的催化剂载体颗粒的示意图。图10a是比较例5的催化剂载体颗粒的TEM照片。图10b是比较例5的催化剂载体颗粒的示意图。图12是表示实施例12和比较例5的催化剂载体颗粒的XRD结果的图。图13是表示耐久后的实施例和比较例的催化剂载体颗粒的二氧化铈粒径的图。图14是表示耐久后的实施例和比较例的催化剂载体颗粒的铂粒径的图。图15是表示耐久后的实施例和比较例的废气净化催化剂的NOx净化性能的图。图16是用于说明混合时间与催化剂载体颗粒的二氧化铈粒径的关系的评价方法的图。图17是表示混合时间与所得催化剂载体颗粒的耐久后二氧化铈粒径的关系的图。图18是表示自混合开始起的经过时间与混合溶液的pH的关系的图。图19是表示从混合开始直到混合溶液的pH达到10.8为止的经过时间与所得催化剂载体颗粒的耐久后二氧化铈粒径的关系的图。图20是表示混合溶液的最终pH与所得催化剂载体颗粒的初期二氧化铈粒径的关系的图。具体实施例方式利用图1和图2对本发明进行说明。此处图1是本发明的催化剂载体颗粒的示意图。图2是本发明的废气净化催化剂的示意图。如图1所示，本发明的催化剂载体颗粒IO中，二氧化铈的一次颗粒l*于氧化铝、特别是无定形状的氧化铝2中。并且，本发明的废气净化催化剂，是在这样的催化剂载体颗粒上担载铂而成，优选的是如图2所示，本发明的废气净化催化剂11，是在二氧化铈的一次颗粒1上担载铂颗粒3而成。在本发明的催化剂载体颗粒中，氧化铝以无定形状存在，这可以通过X射线衍射分析确认，是由例如载体在20=67。附近没有氧化铝的显著峰而表明的。该本发明的催化剂载体颗粒10可以以任意比例含有二氧化铈和氧化铝。该载体颗粒中二氧化铈和氧化铝的比例优选以达成通过氧化铝抑制二氧化铈的熔结，并且通过二氧化铈和铂的亲和性4吏柏的熔结得到抑制来进行选择。因此例如，可使该载体中二氧化铈和氧化铝的比例为如下二氧化铈(Ce02):氧化铝(A1203)的质量比为10:90~60:40、特别是15:85~55:45、尤其是20:80~50:50。此外，该载体颗粒还可以含有二氧化铈和氧化铝以外的成分，特别是使二氧化铈和氧化铝中的至少一方含有选自碱金属、碱土类金属和稀土类中的添加元素，从而可以改良耐热性。对于本发明的催化剂载体颗粒，通过使二氧化铈的一次颗粒*于氧化铝中，从而能够抑制二氧化铈的熔结。因此例如，对于本发明的催化剂载体颗粒，在空气中于800'C经5小时加热后的平均二氧化铈粒径可以为10nm以下、特别是7nm以下、尤其是6nm以下。此外，对于本发明的废气净化催化剂，通过使铂优先担载于二氧化铈的一次颗粒，从而能够抑制铂的熔结。例如，对于本发明的废气净化催化剂，在空气中于800。C经5小时加热后的平均铂粒径可以为5nm以下、特别是4nm以下、尤其是3nm以下。此外，本发明的废气净化催化剂通过进一步担载选自碱金属和碱土类金属中的NOx吸留元素、特别是钡和钾，也可以作为NOx吸留还原催化剂来使用。这样的本发明的催化剂载体颗粒可以通过任意的方法得到，例如可以通过制造催化剂载体颗粒的本发明的方法得到。这里，该本发明的方法中，例如如图3所示，以规定时间向碱性溶液中加入含有铈盐和铝盐的盐溶液并加以混合，生成沉淀物，将所得的沉淀物随意洗涤和过滤，然后干燥和煅烧。即，该方法中，通过将含有铈和铝的盐溶^a入碱性溶液中，从而使碱性溶液和盐溶液的混合溶液的pH从大的值变化为小的值，使沉淀生成.当傳速样使碱性溶液和盐溶液的混合溶液的pH从大的值变化为小的值时，铈先析出，然后铝析出，从而得到本发明的催化剂载体颗粒。利用图4对该形成机理进行f兌明。如图4中所示，铈和铝形成氢氧化物而从水溶液沉淀的pH值是互不相同的，对于铈而言在约8以上的pH、对于铝而言在约610.8的pH时形成沉淀物。因此4象本发明的方法这样，向碱性溶液中逐渐加入酸性的盐溶液，则混合溶液最初实际上具有碱性溶液的pH，随着逐渐加入酸性的盐溶液，pH值逐渐减小，因此氢氧化铈先析出，然后氢氧化铝4斤出，从而得到本发明的催化剂载体颗粒。与此相对，若向酸性的盐溶液中逐渐加入碱性溶液，则混合溶液最初实际上具有酸性的盐溶液的pH，随着逐渐加入碱性溶液，pH值逐渐增大。因此在这种情况下，氢氧化铝先析出，然后氢氧化铈析出。像这才羊氢氧化铝先析出，尤其是在催化剂载体颗粒中氧化铝的含有率高而二氧化铈的含有率低的情况下，会在二氧化铈凝聚开始前形成氢氧化铝的较大凝聚块，由此使在氧化铝中^i:二氧化铈变得困难。以下对于制造催化剂载体颗粒和废气净化催化剂的本发明方法的各工序更具体地进行说明。制造催化剂载体的本发明的方法中，首先向pH值大于ll、特别是大于12、尤其是大于13的碱性溶液中、特别是碱性水溶液中，加入含有铈盐和铝盐的盐溶液、特别是盐水溶液并加以混合，生成含有铈和铝的沉淀物、特别是氢氧化物。盐溶液向碱性溶液中的添加，以使二氧化镩前体先析出、然后氧化铝前体析出的方式进行。因此盐溶液向碱性溶液中的添加可以如下进行用一定的时间，例如用10秒~10分钟、特别是3分钟8分钟、尤其是3分钟~7分钟将盐溶^>入碱性溶液中。此夕卜，盐溶液向碱性溶液中的添加可以以使最终的混合溶液具有9.0~10.8、特别是9.5~10.5的pH值的量进行。进而，盐溶液向碱性溶液中的添加可以用以下方式进行自开始加入盐溶^2分钟以内、特别是10秒~1分钟，使混合溶液的pH值达到小于10.8。这里作为可以使用的铈和铝的盐，可以使用能够溶解于水这样的媒介而生成金属离子的任意盐。因此这些盐可以有相同的基团、也可以有不同的基团。而且使用这些金属的盐水溶液时，一般通过使盐溶液具有酸性的pH值，使金属氬氧化物不析出而稳定化。例如此处可以使用的金属盐是氯化物盐、硝酸盐、硝酸氧盐或醋酸盐，特别是硝酸盐。此外，作为此处可以使用的碱性溶液，可以列举氢氧化钠等碱金属或碱土类金属氢氧化物的水溶液、氨水、尿素的水溶液等，优选使用通#热容易除去的氨水或尿素。为了在规定时间完成用于生成沉淀的该混合，可以使用搅拌子这样的任意的混合装置。在制造催化剂载体颗粒的本发明的方法中，将得到的凝聚物干燥和煅烧。并且在该干燥和煅烧之前可以随意进行过滤和洗涤。此处该洗涤可以用水、低级醇等进行。从凝聚物除去溶剂成分和干燥可以用任意方法和任意温度进行，例如可以将凝聚物放入100300'C的烘箱中完成。将如此从凝聚物除去溶剂成分并干燥而得的原料进行败烧，可以得到催化剂载体颗粒。煅烧可以在金属氧化物合成时通常所使用的温度、例如250~600'C进行。在本发明的催化剂载体颗粒上担载贵金属、特别是钿而得到废气净化催化剂时，可以如下完成使本发明的催化剂载体颗粒^lt于含有贵金属盐的溶液中，搅拌该分歉液并过滤，将得到的颗粒进行干燥和煅烧。这里催化剂载体颗粒上贵金属的担载量，例如相对于催化剂载体颗粒可以为0.01~5质量％，特别可以为0.1~2质量％。此外，在担载有贵金属的催化剂载体颗粒上进一步担载碱金属或碱土类金属、特别是钡和钾这样的NOx吸留元素时，可以如下完成使该催化剂载体颗粒分散于含有这些金属的盐的溶液中，搅拌该M液并过滤，将得到的颗粒进行干燥和煅烧。这里催化剂载体颗粒上NOx吸留元素的担载量，例如相对于催化剂载体颗粒可以为0.01~5质量％，特别可以为0.1~2质量。/。。此外，本发明的催化剂载体颗粒和废气净化催化剂不仅可以将其本身成形后使用，而且可以与氧化铝这样的其它载体颗粒混合而使用，还可以涂布于整体(monoli仇)载体、例如蜂窝陶瓷来使用。本发明的废气净化催化剂中，使铂优先担载于二氧化铈的一次颗粒上的本发明优选的废气净化催化剂，可以如下制造在上述催化剂载体颗粒的制造方法中，向含有铈盐和铝盐的盐溶液中添加铂盐。铂离子形成氢氧化物等从水溶液沉淀时的pH值约为7以上，若向碱性溶液中逐渐加入酸性的盐溶液，则混合溶液最初实际上具有碱性溶液的pH，随着酸性的盐溶液的逐渐加入，pH值逐渐减小，铂和二氧化铈前体先析出，成为二氧化铈前体颗粒上担载有铂颗粒的状态，然后在担载有铂的二氧化铈前体的周围析出氧化铝前体。将这样得到的沉淀物干燥和煅烧，从而可以得到担载有铂的二氧化铈的一次颗粒分散于氧化铝中的本发明的废气净化催化剂。作为本发明中可以使用的铂盐，可以列举二硝基二氨合铂、四氯合铂、六氯合铂、硝酸賴、二氯四氨合柏。并且可以在酸性溶液、例如硝酸水溶液中使这些柏盐稳定。因此，例如二硝基二氨合铂可以制成二硝基二氨合铂硝酸水溶液使用。作为本发明中使用的铂盐、钸盐和铝盐的优选组合，可以列举二硝基二氨合铂、硝酸铈和硝酸铝的組合。在这些盐或配合物均能在硝酸水溶液中被稳定化这一点上，该组合是优选的。在本发明的废气净化催化剂上进一步担载铂以外的催化剂金属、例如铑、钯这样的贵金属时，可以如下完成使本发明的废气净化催化剂M于含有贵金属盐的溶液中，搅拌该*液并过滤，将得到的颗粒进行干燥和煅烧。此外，还可以将这些铂以外的催化剂金属的盐进一步加入^^有铂盐等的盐溶液中，在担栽铂的同时，4吏这些铂以外的催化剂金属也担载于二氧化铈和/或氧化铝上.这里催化剂载体颗粒上的贵金属的担载量，例如相对于催化剂载体颗粒可以为0.01~5质量％，特别可以为0.1~2质量％.实施例以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。实施例1使二硝基二氨合柏硝酸水溶液(铂浓度4.4质量％)45g、硝酸铈六水合物16.3g和硝酸铝九水合物234.5g溶解于离子交换水1000cc，经1小时搅拌得到盐溶液。并且，将离子交换水800ml和28。/。氨水170ml混合，得到pH约为12.5的碱性溶液。其后，分别用0.03分钟向该碱性溶液中加入如上所得的盐溶液，同时将混合溶液的pH维持在9以上，得到主要为氢氧化物的沉淀物。并且，这时最终的混合溶液的pH为9.5。将这样得到的沉淀物过滤、洗涤，在250'C经2小时干燥，在500'C经2小时煅烧，得到实施例1的废气净化催化剂。该实施例1的催化剂载体颗粒中，A1203:Ce02的质量比为83.1:16.9。实施例2~5分别用3分钟、5分钟、8分钟和10分钟，向碱性溶液中加入盐溶液，除此之外与实施例1同样地进行，得到实施例2~5的废气净化催化剂。实施例6~10没有向盐溶液中加入二硝基二氨合铂硝酸水溶液，除此之外分别与实施例1~5同样地进行，得到实施例6~10的催化剂载体颗粒。并且，将二硝基二氨合铂硝酸水溶液(铂浓度4.4质量％)45g加入离子交换水500cc中，得到铂溶液，在该铂溶液中浸入如上得到的实施例6~10的催化剂载体颗粒，经2小时搅拌，在120'C经2小时干燥，在500。C经2小时煅烧，得到实施例6~10的废气净化催化剂。(二氧化铈粒径)将实施例I-IO的催化剂载体颗粒在电炉中于800。C经5小时加热进行耐久，评价这之后的二氧化铈粒径。这里对于二氧化铈粒径的评价，使用X射线衍射(XRD)分析。二氧化铈粒径的评价结果示于图5。由图5可以了解到，盐溶液中含有铂的实施例1~5和盐溶液中不含钿的实施例6~10中，得到了具有同样的二氧化铈粒径的废气净化催化剂。即可以了解到，实施例1~5和实施例6~10中，形成了同样的二氧化铈-氧化铝载体。(賴粒径)对于在电炉中于800。C经5小时加热进行了耐久的实施例的催化剂载体颗粒，与评价二氧化铈粒径时同样地评价铂粒径。这里该铂粒径是使用利用了一氧化碳(CO)仅均匀吸附于铂的性质的CO脉冲装置而算出的。铂粒径的评价结果示于图6。由图5和6可以了解到，尽管实施例1~5和实施例6~10中形成了同样的二氧化铈-氧化铝载体，但是与实施例6~10的废气净化催化剂相比，实施例1~5的废气净化催化剂即使耐久后也维持着小的铂粒径。这可被认为是由以下原因实现的实施例15的废气净化催化剂中，铂优先担载于二氧化铈上，由此抑制了由耐久引起的铂的移动和晶粒生长。此外，在实施例1~5中，混合时间长于3分钟的实施例2~5，与实施例6~10相比得到了良好的结果。这可被认为是以下原因所致混合时间极短时，铂、二氧化铈前体和氧化铝前体基本上同时析出，因而难以得到铂优先担载于二氧化铈前体的结构。此外，混合时间为IO分钟的实施例5，耐久后的二氧化铈粒径和铂粒径变得较大。这可祐:i人为是以下原因所致仅賴和二氧化铈前体析出的时间延长，由此它们凝聚，因此难以得到担载了铂的二氧化铈的一次颗粒^t于氧化铝中的结构。(NOx净化率)为了评价实施例的废气净化催化剂耐久后的性能，分别将实施例3和8(混合时间5分钟)的废气净化催化剂150g浸渍于在离子交换水500cc中^了醋酸钡38Jg而得的溶液中，经2小时搅拌后，在120。C经2小时干燥，然后在500。C经5小时煅烧，由此担载钡，得到NOx净化率评价用的实施例3和8的废气净化催化剂。其后，将这些NOx净化率评价用的实施例3和8的废气净化催化剂成形为lmm见方的颗粒状，与评价二氧化铈粒径时同样地，在电炉中于800。C经5小时加热进行耐久。在600"C，向进行了耐久的实施例3和8的废气净化催化剂供给下述表l组成的浓(rich)气体10分钟，其后，在400t:每l分钟交替供给下^1组成的浓气体和稀(lean)气体。表L净化率评价用气体組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>将交替供给浓气体和稀气体时的NOx净化率示于图7。由该图7可以了解到，实施例3的废气净化催化剂与实施例8的废气净化催化剂相比，NOx净化率得到改良。这可被认为是由于实施例3的废气净化催化剂中，铂优先担载于二氧化铈上，由此抑制了耐久期间的铂熔结。以下示出除了盐溶液不含柏盐之外其余与本发明相同的实施例、以及相对于这些实施例的比较例。通过这些实施例和比较例来揭示用本发明的方法得到的废气净化催化剂中，二氧化铈的一次颗粒^t于氧化铝、特别是无定形状的氧化铝中。实施例11使硝酸铈六7jc合物5.2g和硝酸铝九7jc合物234.5g溶解于离子交换水1000cc中，经l小时搅拌得到盐溶液。其后，将该盐溶液一次性地加入到pH约为12.5的氨水中，使最终的混合溶液的pH达到9.5，得到氢氧化物沉淀物。将这样得到的沉淀物过滤、洗涤，在250'C经2小时干燥，在500'C经2小时燉烧，得到参考例6的催化剂载体颗粒。该参考例6的催化剂载体颗粒中，A1203:Ce02的质量比为93.9:6.1。将这样得到的实施例11的催化剂载体颗粒150g，浸入在离子交换水500cc中投入了铂2g份的二硝基二氨合賴硝酸7jc溶液而得的7jc溶液中，经2小时搅拌。其后，将该水溶液在120'C经2小时干燥，在300'C经1小时煅烧，在实施例11的催化剂载体颗粒上担载铂。再将该担载了铂的实施例11的催化剂载体颗粒浸渍于在离子交换水500cc中投入了醋酸钡38.3g而得的溶液中，经2小时搅拌后，在120'C经2小时干燥，然后在500'C经5小时煅烧，由此担载钡，得到实施例ll的废气净化催化剂。实施例12~16使盐溶液中含有的硝酸铈六水合物和贿酸铝九水合物的量为下^2所示的量，除此之外与实施例11同样地进行，得到实施例12~16的催化剂载体颗粒。这些实施例12~16的催化剂载体颗粒中Ah03与Ce02的质量比也示于下述表2。此外，与实施例ll同样地，在该实施例12~16的催化剂载体颗粒上担载铂和钡，得到实施例12~16的废气净化催化剂。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比较例1使硝酸铈六水合物16.9g和硝酸铝九水合物234.5g溶解于离子交换水lOOOcc中，经l小时搅拌得到盐溶液。其后，向该盐溶液中一次性地加入pH约为12.5的氨水，使最终的混合溶液的pH达到9.5，得到氢氧化物沉淀物.将这样得到的沉淀物过滤、洗涤，在250'C经2小时干燥，在500。C经2小时煨烧，得到比较例1的催化剂载体颗粒。该比较例1的催化剂载体颗粒中，A1203:Ce02的质量比为83.1:16.9。在这样得到的比较例1的催化剂载体颗粒上，与实施例1同样地担载铂和钡，得到比较例1的废气净化催化剂。比较例2~4使盐溶液中含有的硝酸铈六水合物和硝酸铝九7jC合物的量为下ii^3所示的量，除此之外与比较例1同样地进行，得到比较例2~4的催化剂载体颗粒。这些比较例2~4的催化剂载体颗粒中Al2034Ce02的质量比也示于下^3。此外，与实施例11同样地，在该比较例2~4的催化剂载体颗粒上担载铂和钡，得到比较例2~4的废气净化催化剂。表3.比较例l~4的催化剂载体颗粒<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比较例5将高比表面积的氧化铝颗粒166g和二氧化铈颗粒34g混合，在500°C经2小时煅烧，从而得到比较例5的催化剂载体颗粒。该比较例5的催化剂载体颗粒中，A1203:Ce02的质量比为83.0:17.0。与实施例ll同样地，在这样得到的比较例5的催化剂栽体颗粒上担载铂和钡，得到比较例5的废气净化催化剂。比较例6~8将高比表面积的氧化铝颗粒和二氧化铈颗粒以下述表4所示的比例混合，除此之外与比较例5同样地进行，得到比较例6~8的催化剂载体颗粒。这些比较例6~8的催化剂载体颗粒中Ah03与Ce02的质量比也示于下述表4。此外，与实施例ll同样地，在该比较例6~8的催化剂载体颗粒上担载柏和钡，得到比较例6~8的废气净化催化剂。表4.比较例5~8的催化剂载体颗粒<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>评价(用透射型电子显^t镜进行的评价)使用透射型电子显微镜(TEM)对实施例12、比较例1和比较例5的催化剂载体颗粒进行观察。它们的利用TEM所获得的图像示于图8a、9a、10a,由这些图像了解到的催化剂载体颗粒结构的示意图示于图8b、9b、10b。这里，这些参考例和比较例的催化剂载体颗粒，其A1203:Ce02的质量比均约为83:17。由图8a和8b可以了解到，实施例12的催化剂载体颗粒中，二氧化铈颗粒保持分散于无定形状的氧化铝中。与此相对，图9a和9b所示的比较例1的催化剂载体颗粒中，虽然一部分氧化铝颗粒与二氧化铈颗粒相混合，但多数氧化铝为氧化铝之间发生凝聚。这可被认为是以下原因所致作为构成载体主要成份的氧化铝的前体比二氧化铈的前体先析出，从而在二氧化铈的前体析出之前，氧化铝前体之间发生了凝聚。由图10a和10b还可以了解到，对于比较例5的催化剂载体颗粒，尽管是将高表面积的二氧化铈颗粒和高表面积的氧化铝颗粒混合，之后在500。C的温度下进行'煅烧，但是二氧化铈和氧化铝仍明确呈现各自的相。而且，实施例12和比较例1的催化剂栽体颗粒的氧化铝成分是无定形状的氧化铝，与此相对，该比较例5的催化剂载体颗粒的氧化铝成分是结晶性的氧化铝。(用X射线衍射分析进行的评价)使用X射线衍射(XRD)分析对实施例12、比较例1和比较例5的催化剂载体颗粒进行评价。通过XRD而得的分析结果示于图11和12。这里，这些实施例12、比较例1和比较例5的催化剂栽体颗粒，其A^03:Ce02的质量比均约为83:17。图11示出有关实施例12和比较例1的催化剂载体颗粒的XRD结果.由该图11可以了解到，与比较例1的催化剂载体颗粒的XRD结^f目比，实施例12的催化剂载体颗粒的XRD结果中，氧化铝的峰相对观察不到，特别是在20=67。附近没有氧化铝的显著峰。这意味着在实施例12的催化剂载体颗粒中，氧化铝相以相对无定形的状态存在。这样的相对无定形状态的氧化铝相，可被认为是由以下原因实现的在制造实施例12的催化剂栽体颗粒时，二氧化铈前体比氧化铝前体先析出，从而在氧化铝前体析出时妨碍了其结晶化。图12示出有关实施例12和比较例5的催化剂载体颗粒的XRD结果。但对于此处使用的实施例12的催化剂载体颗粒，将最终煅烧温度在500。C1000'C的范围进行变化。由该图12可以了解到，比较例5的催化剂载体颗粒中，在初期阶段确认到氧化铝的明显峰，因此可知从开始即具有高结晶性。与此相对，实施例12的催化剂载体颗粒中，直到煅烧温度达到800'C仍未确认有氧化铝的峰，因此可知为无定形的状态。而且实施例12的催化剂载体颗粒中，当煅烧温度达到卯0。C时，特别是在26=46°和67。附近，确^人有氧化铝的峰，因此可知无定形状态的结构开始^C破坏。(二氧化铈粒径)将实施例和比较例的催化剂载体颗粒在电炉中于800。C经5小时加热进行耐久，评价这之后的二氧化铈粒径。这里，对于二氧化铈粒径的评价使用X射线衍射(XRD)分析。二氧化铈粒径的评价结果示于图13。由图13可以了解到，与将高比表面积的氧化铝颗粒和二氧化铈颗粒混合、其后进行煅烧的比较例5~8相比，在共沉淀法中使二氧化铈前体比氧化铝前体先析出的本发明的实施例11-16的催化剂载体颗粒，明显维持着小的二氧化铈粒径。而且在与共沉淀法中使氧化铝前体比二氧化铈前体先析出的比较例14的催化剂载体颗粒相比时，本发明的实施例11-16的催化剂载体颗粒，维持着小的二氧化铈粒径。这可被认为是由于本发明的废气净化催化剂中二氧化铈保持分軟于无定形状的氧化铝中。(铂粒径)对于在电炉中于800'C经5小时加热进行了耐久的参考例和比较例的催化剂载体颗粒，与评价二氧化铈粒径时同样地评价铂粒径。这里该铂粒径利用一氧化碳(CO)仅均匀吸附于铂的性质而算出。铂粒径的评价结果示于图13。由图14可以了解到，比较例1~8、特别是比较例5~8的催化剂载体颗粒中，随着二氧化铈含量的增加，铂的熔结得到抑制。这可被认为是以下原因所致比较例的催化剂载体颗粒中，二氧化铈的粒径大，当二氧化铈含量少时，铂与二氧化铈的接触不充分，随着二氧化铈含量的增加，与二氧化铈接触而熔结得到抑制的賴颗粒的比例增加。与此相对，在实施例的催化剂载体颗粒中，虽然在二氧化铈含量为6质量％时显示出较大的铂粒径，但是该二氧化铈含量为16质量％以上时则显示出几乎一定的小的铂粒径。这可#_认为是由以下原因而实现的实施例的催化剂载体颗粒中，二氧化铈保持良好地分敉，由此二氧化铈含量为16质量％时已经十分良好地抑制了铂的熔结。(NOx净化率)为了评价实施例和比较例的废气净化催化剂耐久后的性能，将实施例和比较例的废气净化催化剂首先成形为lmm见方的颗粒状。其后将这样成形为颗粒状的催化剂在空气中于800'c经5小时加热，然后在400x:和气体流量6.6升/分钟的条件下，向该催化剂供给下ii^5中所示组成的耐久用气体，以浓气体/稀气体=4分钟/1分钟交#给4小时。表5.耐久用气体組成<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>将如上所述进行了耐久的实施例和比较例的催化剂各lg填充于固定床流通式反应器。在60ot:向填充了催化剂的该反应器中供给io分钟下述表5的组成的浓气体，然后在400lC和气体流量6.6升/分钟的条件下，供给下述表6的组成的NOx净化率评价用气体，并且是以浓气体/稀气体=2分钟/2分钟交替供给，从而评价NOx净化率。该NOx净化率的评价结果示于图15。表6.N0X净化率评价用气体组成<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由图15可以了解到，实施例的催化剂与比较例的催化剂相比，显示出良好的NOx净化性能。这可被认为是由于实施例的催化剂即使在耐久后仍维持着较小的粒径。一般来说，对于含有二氧化铈的催化剂，通过使二氧化铈的含量增加可以防止铂的熔结。然而，在使用了这样的含有二氧化铈的催化剂的NOx净化过程中，随着二氧化铈含量的增加，基于二氧化铈的氧吸留能(OSC)在供给浓气体时所释放出的氧增加，由此浓气体中的还原成分不用于NOx的还原而被该氧所消耗的倾向增加。对于实施例和比较例的催化剂而言，按照该倾向，NOx净化率均以二氧化铈含有率约为29%时为峰值，二氧化铈含有率再比这增加时NOx净化率下降。实施例的催化剂中，使用二氧化铈含有率约为17~50质量％的实施例12~15的催化剂可获得特别优选的NOx净化性能。(混合时间对二氧化铈粒径的影响的评价)对于如图16所示向搅拌着的氨水中加入铈和铝的盐溶液所用的时间与得到的催化剂载体颗粒中二氧化铈粒径之间的关系进行评价。这里，除了使该盐溶^入氨水中所用的时间变化之夕卜，其余与实施例12同样地进行，得到催化剂载体颗粒。对得到的催化剂载体颗粒，在空气中于800'C经5小时加热进行耐久，然后评价二氧化铈粒径。此处对于二氧化铈粒径的评价使用X射线衍射(XRD)分析。关于使混合时间变化时二氧化铈粒径的变化的评价结果示于图17。由图17可以了解到，如果盐溶液加入氨水中所用的时间超过5分钟，则得到的催化剂载体颗粒的热耐久后的二氧化铈粒径变大。这意味着必须在某种程度上迅速地度过在氧化铝前体析出开始之前仅二氧化铈前体析出的pH范围，即如图3所示的pH大于约10.8的pH范围。(pH变化速度对二氧化铈粒径的影响的评价)对于混合溶液的pH降至10.8为止的时间对得到的催化剂载体颗粒热耐久后的二氧化铈粒径的影响进行评价。这里，除了使二氧化铈和铝的盐溶^>入氨水中所用的时间变化之外，其余与实施例12同样地进行，得到催化剂载体颗粒。此处该混合溶液的pH降至10.8为止的时间意味着，在图18表示的自混合开始起的经过时间与混合溶液的pH之间的关系的图中，pH变为10.8为止的经过时间(期间A)。此外，在该图18的坐标图的pH为10.8以上的期间A和pH小于此的期间B中，表示pH变化的曲线斜率发生变化。这可祐j人为是以下原因所致在pH为10.8以上的期间A中，仅二氧化铈获得羟基而作为氢氧化铈析出，与此相对，在pH小于10.8的期间B中，铈和铝分别获得鞋基而作为氢氧化物析出。此外，在该图18所示的混合期间，因反应热而使混合溶液的pH从约21。C上升到了约23。C。对得到的催化剂载体颗粒，在空气中于800'C经5小时加热进行耐久，然后评价二氧化铈粒径。此处对于二氧化铈粒径的评价使用X射线衍射(XRD)分析。混合溶液的pH降至10.8为止的时间与得到的催化剂载体颗粒热耐久后的二氧化铈粒径之间的关系的评价结果示于图19。由图19可知，pH变为10.8为止的经过时间在2分钟以内、特别是l分钟以内时，得到的催化剂载体颗粒热耐久后的二氧化铈粒径维持为小。因此，向碱性溶液中加入铈和铝的盐溶液而得到本发明的废气净化催化剂时，即，使碱性溶液和该盐溶液的混合溶液的pH值从大的值变为小的值而得到催化剂载体颗粒时，优选混合溶液的pH降至10.8为止期间的经过时间在2分钟以内、特别是在l分钟以内。(混合溶液的最终pH与初期二氧化铈粒径的关系的评价)对于铈和铝的盐溶液与碱性溶液的混合溶液的最终pH对初期二氧化铈粒径的影响进行评价。此处使作为碱性溶液使用的氨水的量变化来调节混合溶液的最终pH，除此之外与实施例12同样地进行，得到催化剂载体颗粒。评价结果示于图20。由图20可以了解到，混合溶液的最终pH较大时，可得到较小的初期二氧化铈粒径。为了不仅使二氧化铈前体而且使氧化铝前体析出，混合溶液的最终pH必须小于10.8，因此可以了解混合溶液的最终pH为9.0~10.5、特别为9.5~10.5是优选的，因为这会减小所得到的催化剂载体颗粒的初期二氧化飾粒径。权利要求1.一种催化剂载体颗粒，其特征在于，是二氧化铈的一次颗粒分散于氧化铝中而成的催化剂载体颗粒，在X射线衍射分析中，在2θ＝67°附近不存在氧化铝的显著峰。2.根据权利要求l所述的催化剂载体颗粒，其中，氧化铝二氧化铈即Al;j03:Ce02的质量比为卯10~40:60。3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体颗粒，其特征在于，在空气中于800。C经5小时加热后，平均二氧化铈津立径为10nm以下。4.一种催化剂载体颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序向pH值大于11的碱性溶液中，加入含有钟盐和铝盐的盐溶液并混合，使生成含有铈和铝的沉淀物的工序；以及，将所得的沉淀物干燥和煅烧，得到催化剂载体颗粒的工序。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用10秒~10分钟将所述盐溶B入到所述碱性溶液中。6.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，以使最终的混合溶液的pH值达到9.0~10.8的量，混合所述盐溶液和所逸喊性溶液。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以使混合溶液的pH值自开始加入含有铈盐和铝盐的盐溶液起2分钟以内达到小于10.8的方式，混合所述盐溶液和所逸喊性溶液。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以使所述混合溶液的pH值自开始将所述盐溶液加入到所逸喊性溶液中起10秒~1分钟达到小于10.8的方式，混合所述盐溶液和所逸喊性溶液。9.根据权利要求4~8中任一项所述的方法，其中，所述碱性溶液选自碱金属或碱土类金属的氢氧化物的水溶液、氨水和尿素的水溶液。10.根据权利要求4~9中任一项所述的方法，其中，所述铈盐和所述铝盐分别选自氯化物盐、硝酸盐、硝酸氧盐和醋酸盐。11.根据权利要求4~10中任一项所述的方法，其中，所述铂盐选自二硝基二氨合铂、四氯合柏、六氯合賴、硝酸鉑、二氯四氨合铂。12.—种废气净化催化剂，其特征在于，在权利要求1~3中任一项所述的催化剂载体颗粒上担载铂而成。13.根据权利要求12所述的废气净化催化剂，其特征在于，在二氧化铈的一次颗粒上担载有铂颗粒。14.根据权利要求14所述的废气净化催化剂，其特征在于，在空气中于800'C经5小时加热后，平均铂粒径为5nm以下。15.—种权利要求13所述的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工序向pH值大于11的碱性溶液中，加入含有铂盐、铈盐和铝盐的盐溶液并混合，使生成含有铂、铈和铝的沉淀物的工序；以及，将所得的沉淀物干燥和煅烧，得到废气净化催化剂的工序。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，用10秒~10分钟将所述盐溶液加入到所述碱性溶液中。17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以使最终的混合溶液的pH值达到9.0~10.8的量，混合所述盐溶液和所M性溶液。18.棉_据权利要求15~17中任一项所述的方法，其中，所述碱性溶液选自碱金属或碱土类金属的氢氧化物的水溶液、氨水和尿素的7jC溶液。19.根据权利要求15~18中任一项所述的方法，其中，所述铈盐和所述铝盐分别选自氯化物盐、硝酸盐、硝酸氧盐和醋酸盐。20.根据权利要求15~19中任一项所述的方法，其中，所述铂盐选自二硝基二氨合賴、四氯合铂、六氯合铂、硝酸钩、二氯四氨合铂。全文摘要本发明公开一种催化剂载体颗粒、在该载体颗粒上担载贵金属而成的废气净化催化剂以及该载体颗粒和废气净化催化剂的制造方法。该催化剂载体颗粒是二氧化铈的一次颗粒分散于氧化铝中而成，在X射线衍射分析中，在2θ＝67°附近不存在氧化铝的显著峰。文档编号B01D53/94GK101351267SQ20068005030公开日2009年1月21日申请日期2006年11月1日优先权日2005年11月4日发明者松原宏幸申请人:丰田自动车株式会社