专利名称：高可见光活性氮、铟共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法
高可见光活性氮、铟共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米粉体催化剂的制备方法，属于催化技术领域，更加 具体的是本发明提供了一种制备氮、铟两种元素共掺杂且具有高可见光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂的方法。背景技术：
目前，在环境光催化研究领域中，研究最多也被视为最佳的半导体材料是二氧化钛光催化剂。但由于其禁带较宽(3.2eV，锐钛矿晶型)，Ti02只能被波长小于387nm的 紫外光所激发，对可见光的光谱响应差。因此，在太阳能环境光催化研究中，拓宽Ti02 对可见光的响应便成为一项具有理论意义和应用前景的课题。多年来，从事光催化研究的科学工作者在如何使Ti02的光响应扩展到可见光区、 实现Ti02可见光催化方面已经做了大量的探索和研究。目前研究最为活跃的当属金属 离子(Sn4+、 Au+、 Cr"等)掺杂、非金属(N、 C、 S等)掺杂、两种非金属元素共掺杂、两 种金属离子共掺杂半导体光催化剂等领域。本实验室实验研究表明，1113+掺杂属于比较 有效的金属离子掺杂方法，可以使光激发能量小于Ti02带隙激发所需的能量，在可见 光区有较强的吸收，扩展了其光谱响应范围。相对于其它非金属元素，N掺杂是目前最 有效的提高催化剂可见光活性的方法之一，吸引了大量研究者的目光。尽管In"掺杂 Ti02和非金属N掺杂Ti02在可见光激发下，相对于纯的二氧化钛光催化活性有明显提高， 但是其光催化效率、可见光的利用率还有进一步提高的空间，其可见光响应机理也还 存在很大的争议，需要更加深入的研究。同时掺杂的方法比如溶胶一凝胶法、水热合 成法、气相沉积法、离子束溅射法等， 一般存在成本高或对设备要求高，难以实现工 业化规模生产的问题。
发明内容本发明的目的旨在克服现有技术的不足、进一步提高催化剂的可见光活性，而提 供一种制备氮、铟两种元素掺杂的高可见光活性二氧化钛纳米光催化剂的方法，该方 法使用的设备简单，易于操作，制备出的光催化剂相比于纯二氧化钛和单掺氮、单掺
铟的二氧化钛，可见光响应获得了进一步增强。本发明为实现上述目的，所采用的方案是设计一种制备两种元素掺杂高可见光活 性二氧化钛催化剂的新方法。它以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、铟盐为掺杂剂， 用水解沉淀法制备出纳米级光催化剂。该催化剂的平均粒径为8.4nm，晶形为锐钛矿相 和金红石相混合相，具有很强的可见光活性。本发明有如下优点本发明用一种非金属元素和一种金属离子共掺杂制备二氧化 钛催化剂，具有很高的可见光光催化活性，在环境科学与工程领域有很大的应用潜力。 本发明工艺简单，对设备要求较低，利用氮、铟的掺入，抑制Ti02晶粒的长大，使得 产品粒径较小，比表面积大，分散性好，为锐钛矿相和金红石相混晶，从而提高了光 量子产率，扩展了光响应范围，相比于纯Ti02和单掺氮、单掺铟的Ti02，可见光活性 均有较大幅度提高。
图l实施例l、 2、 3 (Ti02-In-N)的X射线衍射图谱； 图2实施例l、 2、 3 (Ti02-In-N)的可见光降解对氯苯酚曲线。 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步描述。
具体实施方式在常温下，取一定量的铟盐溶液与稀释剂混合，在剧烈搅拌下，将钛酸酯加入该 混合溶液，钛酸酯和稀释剂的体积比为2 : 10 ~ 5 : 10，钛酸酯与铟盐的摩尔比为100 :0.5 ~ 100 : 20;然后加入水解催化剂，调节溶液的pH-0.5;搅拌5~15分钟，搅拌均 匀，最后加入氨水，钛酸酯与氨水摩尔比为3 : 1~0.8 : 1，形成沉淀；沉淀物经7(TC ~ 12(TC烘8 12小时，研磨成粉末，在空气气氛中400。C ~ 50(TC煅烧2.0 ~ 4.0小时，制 得氮、铟两种元素共掺杂的二氧化钛纳米光催化剂。以上制备过程中，钛酸酯可以选自下列一种或是几种混合加入Ti(OC4H9)4、 Ti(OC3H7)4、 Ti(OC2H5)^。铟盐是三氯化铟。稀释剂可以是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正丙醇中的任何一种。
水解催化剂为盐酸、硝酸或冰醋酸中的任何一种或几种混合。光催化活性的评价方法为以氙灯作为外照光源，辐射波长为X > 320 nm ，使用 400nm的滤光片滤掉紫外光，作为可见光光源，催化剂用量为10mg，反应器距光源 13cm， 40ml浓度为50ppm的对氯苯酚溶液作为目标降解物，对氯苯酚溶液内通02量 为6ml/min，磁力搅拌保持体系中溶液浓度均匀，风扇风冷保持反应温度在[(25±2) r],每隔一定时间取1.51111反应液离心分离，取上层清液，以4—氨基安替吡啉作为显 色剂，用紫外-可见分光光度计(UV—16PC，岛津公司)测定对氯苯酚溶液浓度，衡 量催化剂的催化活性。为进行活性对比，在实施过程中，分别制备了纯二氧化钛(Ti02—pure)、单掺铟 二氧化钛(Ti02—In)和单掺氮二氧化钛(Ti02"~N)三个对比样品，制备流程同上， 只是去掉相应的掺杂剂的加入环节，其中单掺铟样品制备过程中铟盐加入量为4.331111， 单惨氮样品制备过程中氨水加入量为3ml。实施例一在室温下取3. 03ml浓度为0. 6mol/L的InCl3溶液放入烧杯中，加入40ml无水乙醇， 置于磁力搅拌器上搅拌，得到混合溶液，缓慢滴入12ml钛酸四丁脂(浓度为98%)，得 到均匀的淡黄色透明溶液，透明溶液的PH值通过加入一定量的HC1，控制在PHi. 5左右。 5分钟之后，加入3ml浓度为25y。的氨水，快速形成沉淀。将白色的沉淀置于表面皿中， 放入烘箱，在10(TC下烘12小时，得到干燥的无定型态掺杂Ti02粉体。研磨，最后将干 燥粉体放入马弗炉，以45(TC温度煅烧2.5h，即制得氮、铟元素双掺Ti02纳米粉体催化 剂(a)。该催化剂中，Ti02为锐钛矿相和金红石相混晶(见附图l样品的XRD谱图a曲线)， 其中Ti02与In元素和N元素的摩尔比分别为100 : 5.26、 0.86 : 1。用上述光催化活性评 价方法，在可见光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为72.55%，而同比条件下，纯Ti02 降解对氯苯酚仅为15. 1%，单掺铟的Ti02的降解率为45.iy。，单掺氮的Ti02的降解率为 26.4%，表明利用本方法制备的催化剂有较强的可见光催化活性，且均比对比样品高。实施例二实验条件、步骤同实施例一，改变InCl3溶液的加入量为4.33ml，制得Ti02与In元 素和N元素的摩尔比分别为100 : 7.53、 0.86 : 1的氮铟双掺1102纳米粉体催化剂(b), 用上述光催化活性评价方法，在可见光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为78,43%。 实施例三实验条件、步骤同实施例一，改变InCl3溶液的加入量为6.40ml，制得Ti02与In元 素和N元素的摩尔比分别为100 : 11.11、 0.86 : l的氮、铟双掺Ti02纳米粉体催化剂(c)， 用上述光催化活性评价方法，在可见光照射下，8小时后对氯苯酚的降解率为66.67% 。
权利要求
1、一种制备两种元素共掺杂高可见光活性二氧化钛催化剂的方法，其特征在于以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、铟盐为掺杂剂，用水解沉淀法制备纳米光催化剂，该催化剂的平均粒径为8.4nm，晶形为锐钛矿相和金红石相混晶结构。
2、 根据权利要求l所述的制备氮、铟两种元素掺杂高活性二氧化钛催化剂的方法， 其特征在于所述制备方法如下在常温下，取一定量的铟盐溶液与稀释剂混合，在剧 烈搅拌下，将钛酸酯加入该混合溶液，钛酸酯和稀释剂的体积比为2: 10~5 : 10，钛酸 酯与铟盐的摩尔比为100 : 0.5~100 : 20;然后加入水解催化剂，调节溶液的pH-0,5; 搅拌5~15分钟，搅拌均匀，最后加入氨水，钛酸酯与氨水摩尔比为3 : 1~ 0.8 : 1，形 成沉淀；沉淀物经70。C 12(TC烘8 12小时，研磨成粉末，在空气气氛中40(TC 500。C 煅烧2.0~4.0小时，制得氮、铟两种元素共掺杂的二氧化钛纳米光催化剂。
3、 根据权利要求1或2所述的制备氮、铟两种元素共掺杂高活性二氧化钛催化剂的 方法，其特征在于所述钛酸酯选自下列一种或几种混合加入Ti(OC4H9)4、 Ti(OC3H7)4、 Ti(OC2H5)4。
4、 根据权利要求1或2所述的制备氮、铟两种元素共掺杂高活性二氧化钛催化剂的 方法，其特征在于所述铟盐是三氯化铟。
5、 根据权利要求2所述的制备氮、铟两种元素共掺杂高活性二氧化钛催化剂的方 法，其特征在于所述稀释剂是无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、正丙醇中的任何一种。
6、 根据权利要求2所述的制备氮、铟两种元素共掺杂高活性二氧化钛催化剂的方 法，其特征在于所述水解催化剂是盐酸、硝酸、冰醋酸中的任何一种或几种混合。
全文摘要
本发明公开了一种制备氮、铟元素共掺杂高可见光催化活性二氧化钛催化剂的新方法。它以钛酸酯为前躯体，以含氮化合物、铟盐为掺杂剂，用水解沉淀法制备锐钛矿相和金红石相混晶的纳米光催化剂。该催化剂的平均粒径为8.4nm，晶形为锐钛矿相和金红石相混晶，具有很强的可见光催化活性。本发明有如下优点本发明用一种非金属元素和一种金属离子共掺杂制备二氧化钛催化剂，具有很高的可见光光催化活性，在环境科学与工程领域有很大的应用潜力。本发明工艺简单，对设备要求较低，产品粒径较小，比表面积大，分散性好，为锐钛矿相和金红石相混晶结构，而且相比于纯TiO<sub>2</sub>、单掺氮TiO<sub>2</sub>和单掺铟TiO<sub>2</sub>，可见光活性有较大幅度提高。
文档编号B01J27/24GK101130160SQ20071005950
公开日2008年2月27日 申请日期2007年9月5日 优先权日2007年9月5日
发明者曹亚安, 王恩君 申请人:南开大学