专利名称：钌的回收方法
技术领域：
本专利申请要求日本专利申请第2006-313886号的优先权，在此， 将其全部内容引入本说明书中，以作参照。
本发明涉及由在载体上担载钌化合物而成的固体来回收钌的方法。
背景技术：
作为由含有钌化合物的固体回收钌的方法之一，已知通过使该固体 在高温与还原性气体接触而将钌化合物还原为金属钌，通过将得到的含 有金属钌的固体与氧化性溶液混合，从而将金属钌氧化而使其溶解在该 溶液中的方法(例如，参照专利文献l、 2)。
专利文献1:日本特开昭58-194745号>^才艮
专利文献2:日本特开平2-197532号z〉净艮
发明内容
在上述方法中，由以块状含有钌化合物的固体回收钌时， 一般可以 获得良好的回收率，但是由以微粒状含有催化剂等中使用的钌化合物的 固体、尤其是由在载体上担载钌化合物而成的固体来回收钌时，存在钌 的回收率T稳定、易降低的问题。因此，本发明的目的，于，提，，够
本发明人等经过悉心研究，结果查明，使在载体上担载钌化合物而 成的固体在高温下与还原性气体接触后，保持高温而取出至大气下时， 在金属钌的表面、直至内部，会生成难溶于氧化性溶液的氧化钌，这成 为钌的回收率降低的原因。而且，经过进一步研究，结果发现，通过使 上述固体与还原性气体接触后，不在高温下与大气之类的氧化性气体接 触而冷却至规定温度以下，然后与氧化性溶液混合，从而能够达成上述 目的，完成了本发明。即，本发明提供钌的回收方法，其特征在于，包括下述工序(l) ~
(3):
工序(1):通过使在载体上担载钌化合物而成的固体与还原性气体 接触，从而将钌化合物还原的工序；
工序(2):将工序(1)中得到的固体在非氧化性气体的环境下冷却 至250t:以下的工序;以及
工序(3):通过将工序(2)中得到的固体与氧化性溶液混合，从而 将钌溶解在该溶液中的工序。
根据本发明，可以以良好的回收率由在载体上担载钌化合物而成的 固体回收钌。
具体实施例方式
以下，详细说明本发明。本发明的钌的回收方法包括将在栽体上 担载钌化合物而成的固体依次进行还原工序(1)、冷却工序(2)及溶 解工序(3)。
作为供还原工序(1 )的上述固体中的钌化合物，可以举出例如RuCl3 RuBr3之类的卣化物、Ru02、 RuO(OH)2、 Ru(OH)4之类的氧化物、 K3RuCl6、 K2RuCl6之类的卣络酸盐、K2Ru04之类的含氧酸盐、Ru2OCl4、 Ru2OCl5 、 Ru2OCl6之类的氧卣化物、K2 [RuCl5(H20)4、[RuCl2(H20)4CI 、 K2[Ru2OCl1()l 、 Cs2[Ru20CU之类的自配合物、[Ru(NH3)5H20Cl2 、 [Ru(NH3)5ClCl2、 [Ru(NH3)6Cl2、 [Ru(NH3)6]Cl3、 [Ru(NH3)6Br3之类 的氨配合物、Ru(CO)5 、 Ru3(CO)12之类的羰基配合物Ru30(OCOCH3)6(H20)3OCOCH3、 [Rii2(OCOR)4Cl(R-碳原子数1 ~3 的烷基)之类的羧酸根合配合物、K2[RuCl5(NO)]、 [Ru(NH3)5(NO)Cl3、 [Ru(OH)(NH3)4(NO)(N03)2、 [Ru(NO)(N03)3之类的亚硝酰配合物、膦 配合物、胺配合物、乙酰丙酮根配合物等，;上述固体中可以含有这些 中的两种以上。其中，钌化合物为氧化物时，本发明的方法尤为有效。 此外，钌的氧化物可以是含有钌和钌以外的元素的复合氧化物。此外， 在载体上担载钌的氧化物而成的固体，可以是在载体上担载金属钌而成 的固体的该金属钌表面被大气等氧化而形成氧化物的固体。作为上述固体中的载体，优选使用固体氧化物，作为其例，可以举 出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化铬等，可以是由它 们中的两种以上构成的混合氧化物、复合氧化物。其中，载体含有具有 金红石、锐钬矿、板钬矿等晶型的氧化钛时，本发明的方法尤为有效。
作为载体的形状、即上述固体的形状，可以举出例如球状、圆柱状、 三角柱状、四角状、这以上的多角柱状、环状、蜂窝状等。此外，作为 其的成型法，可以举出例如挤出成型、压片成型、喷雾成型等，成型后， 可以粉碎分级为适度大小。
通过使如上所述的在载体上担载钌化合物而成的固体与还原性气 体接触，载体上的钌化合物被还原，转化为金属钌。此外，使上述固体 与还原性气体接触之前先进行粉碎而制成粉末状，则钌的回收率易于提 高。此外，使上述固体与还原性气体接触之前，先在氧、空气中之类的
氧化性气体环境下在200 ~ 700n左右的温度下进行煅烧，则无用的有机 物被除去，并且钌的回收率易于提高。
作为还原性气体，可以举出例如含有氢、 一氧化碳、肼、甲醇、乙 醇、甲醛、羟胺、曱酸等的气体，根据需要可以含有它们中的两种以上。 此外，为了抑制还原时的过度发热、或者防止金属钌的烧结、或者避免 爆炸极限浓度，这些还原性物质可以用氮、氦、氩等惰性气体、水蒸气 进行稀释。作为还原性气体，优选使用含有氢和/或一氧化碳的气体， 更优选含有氢的气体。
还原工序(1)的还原温度通常为200 ~ 1000"C。还原温度过低时， 将钌化合物转化为金属钌需要花费时间，故不优选。另一方面，还原温 度过高时，载体易被还原，在之后的溶解工序(3)中载体成分易溶解， 故不优选。此外，还原温度过高时，在成本方面也是不利的，而且金属 钌易烧结，在之后的溶解工序(3)中金属钌难溶解，故不优选。进而， 还原温度过高时，在载体含有氧化钛的情况下，由于金属钌和氧化钛之 间的固体-固体体系的化学相互作用[SMSI (Strong Metal Support Interaction)现象，金属钌被氧化钛被覆，在之后的溶解工序(3)中 金属钌难溶解，故不优选。因此，还原温度优选为250~700t:，更优选 为250~550匸。
5还原工序(1)中得到的在载体上担载金属钌而成的固体，在冷却
工序(2)中，不在超过250X:的温度下与氧化性气体接触，而在非氧化
性气体的环境下冷却至250t:以下。这样，通过使上述固体不在高温下
与氧化性气体接触而冷却至规定温度以下，可以防止金属钌在其表面、
内部氧化。其结果是，可以防止生成在之后的溶解工序(3)中难溶于
氧化性溶液的氧化钌，进而可以提高钌的回收率。
非氧化性气体是基本上不含氧之类的能够氧化金属钌的成分的气 体，例如，既可以是氢等还原性气体，也可以是氮、氦、氩等惰性气体， 还可以是它们的混合气体。其中，优选使用含有氢和/或氮的气体。
还原工序(1)的还原温度超过250t:时，可以在维持还原工序(1) 中使用的还原性气体的环境下、或置换为惰性气体后，冷却至250"C以 下、优选150匸以下。此外，还原工序(1)的还原温度在250匸以下时， 可以在维持还原工序(1)中使用的还原性气体的环境下、或置换为惰 性气体后，冷却至小于该还原温度、优选1501C以下。此外，像这样在 非氧化性气体的环境下冷却至规定温度以下后，可以将固体取出至作为 通常作业环境的大气下。
在溶解工序(3)中，通过将在冷却工序(2)中冷却的在载体上担 载金属钌而成的固体与氧化性溶液混合，使金属钌在该溶液中氧化和溶 解。作为该氧化性溶液，使用例如含有次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸 之类的氯酸以及这些氯酸的碱金属盐，氯、过氧化氢、高锰酸钾等对金 属钌具有氧化作用的化合物中的一种以上的溶液，优选水溶液。此外， 该溶液可以用氢氧化碱金属之类的碱、或者盐酸、硝酸、硫酸等酸来调 节pH。进而，作为上述氧化性溶液，还可以使用王水，该王水中可以 含有氧。
作为上述氧化性溶液，优选使用含有氯酸、其碱金属盐的溶液，更 优选使用含有次氯酸钠的溶液。典型地来说，优选使用氯酸碱金属盐和 氢氧化碱金属的混合溶液、尤其是次氯酸钠和氲氧化钠的混合用液。
溶解工序(3)中的溶解温度通常为o~ioot:，优选为50 ioor;。 溶解温度过低时，金属钌的氧化和溶解的进行緩慢，不实用。相反，溶 解温度过高时，在成本方面不利。此外，才艮据需要，可以通过使溶解槽旋转、或者进行搅拌，从而有效进行溶解。
通过溶解工序(3),通常可得到栽体在氧化和溶解有钌的溶液中悬 浮而成的浆液。通过采用过滤或倾析将载体从该浆液中除去，可以得到 回收钌的溶液。这样得到的回收钌的溶液可以按照例如专利文献l中所 述的常法，通过向其中吹入氯而使钌氧化挥发，使得到的挥发物被盐酸 吸收，从而回收氯化钌。此外，通过将该氯化钌用氢等还原，可以回收 金属钌。
如上所述，本发明的优选实施方式包括以下内容。所述的方法，其中，工序(l)中的所述载体含有氧化钛。
3根据[1或[2所述的方法，其中，工序(1)中使用的还原性气体 含有氢。根据[1~[4中任一项所述的方法，其中，工序(2)中使用的非 氧化性气体含有氢和/或氮。
61根据[1~[51中任一项所述的方法，其中，工序(2)中的冷却在 150匸以下的温度下进行。
[7根据[1~[6中任一项所述的方法，其中，工序(3)中使用的氧 化性溶液含有选自次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸及这些氯酸类的碱金属盐中的化合物。 实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不受它们的限定。
实施例1~6、比较例1、 2
将在圆柱状的氧化钛/氧化铝混合载体上担载氧化钌而成的固体(含 有钌3.2重量％)粉碎至150pm以下，用电马弗炉在空气中、在表l 所示的温度下保持l小时而进行空气煅烧后，放冷，将煅烧物从炉中取 出。将该经煅烧的固体在管状容器中、在氢气气流中、在表l所示的温 度下保持l小时而进行还原处理后，在氢气环境下放冷，然后用氮气置 换氢气后，在表l所示的温度下取出固体。向该经还原的固体10g中加 入有效氯浓度12.5重量％的次氯酸钠水溶液26.7ml和25重量％的氢氧 化钠水溶液3.3ml的混合溶液30ml， 一边搅拌一边在70X:保持1小时。 冷却后，进行过滤，用电感耦合高频等离子体(ICP)光镨分析测定滤 液的混合溶液中的钌含量，用荧光X射线分析测定滤渣氧化钛/氧化铝 混合载体中的钌残留量。算出上述混合溶液中的钌含量相对于上述钌含 量和上述钌残留量的合计量的比例，作为钌回收率，将结果示于表l。
[表1
空气煅烧温度 (。c)氢还原温度 ("取出温度 rc)钌回收率 (%)
实施例l2 0 04 5 01 0 08 0. 1
实施例22 0 04 5 01 1 97 9. 4
实施例32 0 02 5 01 2 27 5. 5
实施例42 0 05 5 01 0 68 0. 3
实施例53 0 04 5 09 28 4. 0
实施例63 0 04 5 01 1 77 5. 5
比较例l2 0 04 5 03 0 018.3
比较例26 5 06 5 02 6 03 5. 0
由上述结果可知，根据本发明的方法，能够以良好的回收率由在载
体上担载钌化合物而成的固体来回收钌(实施例1~6)。与此相对，不 按照本发明方法，不在非氧化性气体的环境下冷却至规定温度的情况
8下，未能得到良好的回收率(比较例1 ~ 2 )。
权利要求
1.一种钌的回收方法，其特征在于，包括下述工序(1)～(3)工序(1)通过使在载体上担载钌化合物而成的固体与还原性气体接触，从而将钌化合物还原的工序；工序(2)将工序(1)中得到的固体在非氧化性气体的环境下冷却至250℃以下的工序；以及工序(3)通过将工序(2)中得到的固体与氧化性溶液混合，从而将钌溶解在该溶液中的工序。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中，工序(1)中的所述载体含 有氧化钛。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，工序(1)中使用的还 原性气体含有氢。
4. 根据权利要求1~2中任一项所述的方法，其中，工序(1)中 的还原在250 ~ 700"C的温度下进行。
5. 根据权利要求1~2中任一项所述的方法，其中，工序(2)中 使用的非氧化性气体含有氢和/或氮。
6. 根据权利要求1~2中任一项所述的方法，其中，工序(2)中 的冷却在150X:以下的温度下进行。
7. 根据权利要求1~2中任一项所述的方法，其中，工序(3)中 使用的氧化性溶液含有选自次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸及这些氯酸 类的碱金属盐中的化合物。
全文摘要
本发明的目的在于，提供能够以良好的回收率由在载体上担载钌化合物而成的固体来回收钌的方法。本发明涉及一种钌的回收方法，其特征在于，包括下述工序(1)～(3)工序(1)通过使在载体上担载钌化合物而成的固体与还原性气体接触，从而将钌化合物还原的工序；工序(2)将工序(1)中得到的固体在非氧化性气体的环境下冷却至250℃以下的工序；以及工序(3)通过将工序(2)中得到的固体与氧化性溶液混合，从而将钌溶解在该溶液中的工序。
文档编号B01J23/96GK101583729SQ20078004202
公开日2009年11月18日 申请日期2007年11月20日 优先权日2006年11月21日
发明者丸子智弘, 关航平, 平井香成 申请人:株式会社古屋金属;住友化学株式会社