钌络合物混合物、其制造方法、成膜用组合物、含钌膜及其制造方法

专利名称：钌络合物混合物、其制造方法、成膜用组合物、含钌膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于制造半导体元件等的有机金属化合物的混合物及其制造方法、成膜用组合物、以及含有金属的薄膜及其制造方法。
背景技术：
随着半导体存储元件的高度集成化，存储单元的微细化得到发展，已研究将钌、铱、钼等贵金属用作存储元件的电极材料。在存储元件中，就DRAM元件而言，从钌的氧化物也具有导电性方面、微细化加工性优异方面考虑，认为将钌作为电极材料是有力的。作为高度集成化的存储元件中含钌薄膜的制造方法，从梯度包覆性(段差被覆性)优异方面考虑，以化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,以下记作CVD法)最为合适。作为用以通过该CVD法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition,以下记作ALD法)形成薄膜的 原料物质，在金属化合物中，可以认为操作性容易的有机金属化合物是适宜采用的。目前，作为用于形成钌薄膜或钌氧化物薄膜的有机金属化合物，从在常温下为液体、操作性优异方面考虑，以及从稳定性、蒸汽压方面考虑，优选采用能够稳定供给的(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌(以下记作DER)(专利文献I)。一般而言，为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，已知在低温下形成薄膜是有利的，因此期待相比于传统制品DER在低温下具有更高反应性的钌化合物。非专利文献I中公开了相比于DER在低温下具有更高反应性的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。但是，该络合物的熔点较高，为89°C，因此需要通过升华使之气化后进行供给，而在通过升华使之气化时，不仅其对载气的饱和速度慢，而且会因固体表面积变化而引起原料气浓度的变化，因此存在无法稳定供给的问题。针对该问题，已提出了将络合物溶解于有机溶剂中使用的方法(专利文献2)。但是，采用该方法通过鼓泡进行原料供给时，由于溶剂与络合物存在挥发性的差异，因此存在仅溶剂发生挥发、固体析出的问题，这样ー来，不能认为该方法是稳定的原料供给方法。此外，通过利用溶剂对作为原料的钌络合物进行稀释时，会导致钌络合物的浓度減少，进而会弓I起成膜速度降低，因此并不优选。另ー方面，作为利用CVD法形成钌薄膜时的另ー问题点，已知会产生从供给原料开始到开始在基板上形成薄膜为止的延迟时间(潜伏期)。潜伏期长的情况下，存在薄膜的生产效率降低、膜厚的控制变得困难的问题。已有关于DER与在此之前研究的原料相比潜伏期较短的报道(非专利文献2)但仍然存在潜伏期。期待与DER相比潜伏期更短的钌化合物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-342286号公报专利文献2 日本特开平5-132776号公报专利文献3 日本特开2006-36780号公报
非专利文献非专利文献 I :Kazuhisa Kawano et al. , Electrochemical and Solid-StateLetters, Vol. 10, Issue6, P. D60-D62 (2007)非专利文献2 :Tetsuo Shibutami et al. , Electrochemical and Solid-StateLetters, Vol. 6，Issue9，P. C 117-C 119(2003)

发明内容
发明要解决的问题为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，需要在低温下形成薄膜，因此期待与传统制品DER相比能够在更低温度下形成薄膜的钌化合物。并且，期待潜伏期比DER更短的钌化 合物。本发明的目的在于提供与DER相比能够在更低温度下形成薄膜、并且潜伏期比DER更短的钌络合物混合物及其制造方法、成膜用组合物、以及含钌薄膜及其制造方法。解决问题的方法本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使用DER和双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的混合物作为原料，能够在与传统制品DER相比更低的温度下形成含钌膜。进一歩，与由DER制作的含钌膜相比，使用上述钌络合物混合物制作的含钌膜具有良好的电特性，进而完成了本发明。S卩，本发明的要点在于下述(I广(10)。(I) 一种钌络合物混合物，其含有(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌及相对于(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为(λ Γ100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(2)就⑴所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为0. Γ30重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(3)就(I)或(2)所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为0. f 15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(4)就⑴ (3)中任一项所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为5重量％以下的(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌类似结构化合物。(5) 一种用于形成含钌膜的组合物，其包含(1Γ(4)中任一项所述的混合物。(6) (I广(4)中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括将(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌及相对于(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为0. Γ100重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌混合。(7) (I广(4)中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括在锌及溶剂的存在下，使I摩尔的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌与0. 5^1. O摩尔的こ基环戊ニ烯反应。(8)就(7)所述的钌络合物混合物的制造方法而言，优选双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌是通过使2，4-ニ甲基-1，3-戊ニ烯和以通式[I]表示的卤化钌在溶剂及锌存在下反应而得到的。RuX3 · ηΗ20 [I][式中，X代表齒素，η代表0 10。]
(9)含钌膜的制造方法，其使用(1Γ(4)中任一项所述的钌络合物混合物作为原料。(10) 一种含钌膜，其是利用(9)所述的方法制造的。即，本发明涉及一种钌络合物混合物，其含有DER及相对于DER为O. Γ100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。另外，本发明涉及包含上述钌络合物混合物的含钌膜成膜用组合物。此外，本发明涉及上述钌络合物混合物的制造方法，其中，将DER及相对于DER为O.广100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌混合。此外，本发明涉及上述钌络合物混合物的制造方法，其中，在锌及溶剂存在下，使I摩尔的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌与O. 5 1. O摩尔こ基环戊ニ烯反应。此外，本发明涉及含钌膜的制造方法，其中，使用上述钌络合物混合物作为原料。此外，本发明涉及利用上述方法制造的含钌膜。
发明的效果本发明的钌络合物混合物可以作为含钌膜成膜用组合物使用。另外，通过使用该混合物作为成膜原料，能够实现原料的稳定供给，并且能够在与使用DER作为原料的情况相比更低的温度下制造含钌膜。所得含钌膜相比于由DER制造的含钌膜具有更为良好的电特性。并且，能够在与使用DER作为原料的情况相比更短的时间内制造含钌膜。


[图I]图I示出了在实施例1Γ23及28、以及比较例1、3及4中使用的CVD装置。[图2]图2示出了在实施例24中测定的原子力显微镜图像(以下记作AFM图像)。[图3]图3示出了在实施例25中得到的膜的AFM图像。[图4]图4示出了在实施例26中得到的膜的AFM图像。[图5]图5示出了在比较例2中得到的膜的AFM图像。符号说明I原料容器2恒温槽3反应室4 基板5反应气6稀释气7 载气8质量流量控制器9质量流量控制器10质量流量控制器11真空泵12 排气
具体实施例方式
以下，针对本发明进行详细说明。
如上所述，本发明的钌络合物混合物含有DER及相对于DER为O. Γ100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。作为钌络合物，可以仅含有这2种成分，也可以进一歩含有其它钌络合物。作为其它钌络合物，可列举DER类似结构化合物。所述DER类似结构化合物是指，除DER及双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌以外的双ニ烯基合钌化合物，可列举例如双(こ基环戊ニ烯基)合钌、(I, 3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌、(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌等。其含量并无特殊限制，如果考虑将其用作含钌膜制造用原料，则优选其含量在不会对成膜造成不良影响的范围内。具体而言，对于上述双(こ基环戊ニ烯基)合钌、(1，3_ ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌等钌络合物的情况而言，相对于DER，优选其总含量在5重量％以下。另ー方面，对于不会对成膜造成不良影响的钌络合物的情况而言，其含量也可以在大约5重量％左右或其以上。作为不会对成膜造成不良影响的钌络合物，可列举(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合 钌，但并不限定于此。此外，本发明的钌络合物混合物也可以含有溶剂、稳定化剂等。上述钌络合物混合物可以为均匀的溶液状态，另外，DER和/或双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌也可以析出并以固体形式混合存在。混合存在固体的情况下，使用时可以在加热成为均匀的溶液后使用。或者，也可以用适当的溶剂稀释成均匀的溶液。相对于DER，双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌的含量为O. Γ100重量％。低于O. I重量％时，用作成膜原料的情况下，在低温的成膜初期阶段，核生成量变少，无法获得在低温下实现成膜的效果。另ー方面，超过100重量％时，用作成膜原料的情况下，为了得到均匀的溶液，必须将温度保持在80°C以上，而这会导致由热引起的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的分解变得显著。考虑到由热引起的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的分解时，相对于DER，优选含有O.广30重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。另外，相对于DER含有O. f 15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌时，在室温下可获得均匀的溶液，因此从操作的观点考虑优选。相对于DER含有f 15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌吋，从缩短潜伏期的效果方面考虑更为优选。本发明的钌络合物混合物可通过将DER和相对于DER为O. Γ100重量％、优选为
0.Γ30重量％、更优选为0. Γ15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌直接混合来制造(制造方法I)。由于双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的分解温度为210°C，因此必须使混合DER和双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌时的温度低于210°C。另外，由于双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的熔点为89°C，因此可以在89°C以上以任意比例将DER和双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌混合，但由于由热引起的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的分解变得显著，因此优选在80°C以下混合。另外，也可以在混合时使适当的溶剂共存，由此，即使不进行加热也能够以均匀的溶液形式制造本发明的钌络合物混合物，进而能够抑制由热引起的DER和/或双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌的分解。作为此时的溶剂，可列举例如甲醇、こ醇、丙醇、异丙醇等醇类，こ酸こ酷、こ酸
丁酷、こ酸异戊酯等酯类，こニ醇单こ醚、こニ醇单甲醚、こニ醇单丁醚等ニ醇醚类，こ醚、叔丁基甲基醚、こニ醇ニ甲醚、ニこニ醇ニ甲醚、三こニ醇ニ甲醚、四氢呋喃等醚类，叔丁基甲基酮、异丁基甲基酮、こ基丁基酮、ニ丙基酮、ニ异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙酮等酮类，己烷、环己烷、こ基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、ニ甲苯等烃类，但并无特殊限制。DER可通过专利文献I中记载的方法制造，双(2，4_ニ甲基戊ニ烯基)合钌可通过专利文献3中记载的方法制造。另外，本发明的钌络合物混合物可通过使双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌和こ基环戊ニ烯在锌及溶剂的存在下反应而得到(制造方法2)。此时的反应温度优选为-2(Tl00°C。更优选为-2(T80°C。使双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌和こ基环戊ニ烯反应时，使I摩尔的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌与O. 5 1. O摩尔的こ基环戊ニ烯反应。こ基环戊ニ烯低于O. 5摩尔时，未反应而残留的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌增多，こ基环戊ニ烯的用量超过I. O摩尔时，生成作为副产物的双(こ基环戊ニ烯基)合钌。

对于此时使用的锌的量没有特殊限制，但相对于双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌I摩尔，优选使用I. O摩尔以上的锌、更优选使用I. 5摩尔以上的锌。如果使用明显过量的锌，在经济方面是不利的，因此使用I. 5^100摩尔时是有利的。另外，此时对于反应溶剂并无特殊限制，但优选使用醇作为部分或全部溶剤。使用醇、特别是甲醇的情况下，通过在反应结束后进行过滤而除去过量的锌，然后再使用任意与甲醇不相混的溶剂萃取出双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌及DER，进行浓缩而得到油状物或悬浮液，并对该油状物或悬浮液进行纯化，由此可经过有利于エ业生产的エ序得到目标物。作为此时使用的任意与甲醇不相混的溶剂，可列举例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃。其中，由于可以廉价地获取、有利于エ业生产，因此特别优选戊烷、己烷。产物的回收及纯化方法并无特殊限制，可采用蒸馏或柱色谱法。作为柱色谱法的载体，可列举ニこ烯基苯共聚物、苯こ烯ニこ烯基苯共聚物等多孔聚合物、氧化铝等，并无特殊限制。使用这些填充剂时，可以仅使用ー种填充剂，也可以将两种以上填充剂混合使用。作为洗脱液，可列举例如甲醇、こ醇、异丙醇等醇类，こ酸こ酷、こ酸丁酯等酯类，ニ氯甲烷、氯仿、四氯化碳等南代烃类，戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、こ基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、ニ甲苯等烃类。使用这些分离溶剂时，可以仅使用ー种分离溶剂，也可以将相互混合的两种以上溶剂混合使用。在上述溶剂中，从分离溶剂的极性方面考虑，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等烃，从制造费用方面考虑，最优选己烷。用于反应的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌是通过使2，4-ニ甲基-1，3_戊ニ烯和以通式[I]表示的卤化钌在溶剂及锌存在下反应而得到的。RuX3 · ηΗ20 [I][式中，X代表齒素，η代表0 10。]通式[I]中，X代表卤素，而作为卤素，可列举例如氟、氯、溴或碘，优选溴或氯。另夕卜，在通式[I]中，η代表(Γ10，但n=0时代表无水物，除此之外的情况代表水合物。用于反应的锌的量并无特殊限制，但相对于以通式[I]表示的卤化钌I摩尔，优选为I. O摩尔以上，更优选为I. 5摩尔以上。如果使用明显过量的锌，会带来经济方面的不利，因此使用I. 5^100摩尔时是有利的。使2，4-ニ甲基-1，3-戊ニ烯和以通式[I]表示的卤化钌反应时，相对于以通式[I]表示的卤化钌I摩尔，优选使用2摩尔或过量摩尔的2，4-ニ甲基-1,3-戊ニ烯与之反应。如果使用明显过量的2，4-ニ甲基-1，3-戊ニ烯，会带来经济方面的不利，因此使用2 20摩尔时是有利的。使2，4-ニ甲基-1，3-戊ニ烯和以通式[I]表示的卤化钌反应时，优选在反应温度-2(Tl00°C下进行反应。更优选-2(T80°C。在本发明中，使2，4-ニ甲基-1,3-戊ニ烯和以通式[I]表示的卤化钌反应来制造双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的情况下，通过不对所得的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌进行分离，而是利用一步反应法(one pot)使其直接与こ基环戊ニ烯反应，可制造出本发明的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌与DER的混合物。本发明的制造方法I中的操作、及制造方法2中的反应优选在氮或非活泼气体氛围中进行。作为非活泼气体，可列举例如氦、氖、氩、氪、氙、氡。其中，从能够廉价地获取、有利于エ业生产的观点出发，更优选氮、氩。可使用本发明的钌络合物混合物作为原料来制造含钌膜。含钌膜的制造方法并无特殊限制，可列举例如CVD法、ALD法、旋涂法、浸涂法、喷雾法等。以本发明的钌络合物混合物为原料，利用CVD法或ALD法在基板上制造含钌膜的情况下，将钌络合物混合物气化后供给至基板上。作为向CVD、ALD各成膜室供给原料的方法，可列举鼓泡、液体气化供给系统等，并无特殊限制。但就在溶液中鼓泡的方法而言，由于双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌和DER的蒸汽压不同，经过长期使用时很难使原料的组成保持恒定，因此优选利用液体气化供给系统进行气化、供给。作为进行ALD、CVD成膜时的载气，优选稀有气体或氮，从经济方面的理由出发，更优选氮、氦、氖、氩。作为进行ALD、CVD成膜时的反应气，可以列举，氢、氧、ー氧化ニ氮气体、氨、氯化氢、硝酸(HNO3)气体、甲酸、こ酸等。分解可以仅通过热进行，也可以与光、等离子体等组合使用。根据本发明，作为含钌膜，例如在単独使用本发明的钌络合物混合物的情况下，可获得金属钌膜、钌氧化物膜等；另外，在与其它金属原料组合使用的情况下，可获得含钌复合膜。例如，与锶原料组合使用时，可获得SrRuO3膜，但并不限定于此。作为锶原料，可列举例如双(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚ニ酮酸)锶、ニこ氧基锶、双(I, I, 1,5, 5，5-六氟-2，4-戊ニ酮酸)锶等，但并不限定于这些原料。另外，与其它金属原料组合使用时，可以分别供给各原料，也可以将各个原料混合后供给。实施例以下，结合实施例对适用本发明的具体实施方式
进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。(实施例I)在经过氩气置换的史莱克反应管(Schlenk fIask)中称量DER10. 0g，再加入双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌O. Ig(相对于DER为I重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均 匀的黄色溶液10. lg。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER和相对于DER为I重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。
(实施例2)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌O. 5g(相对于DER为5重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液10. 5g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER和相对于DER为5重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(实施例3)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 5g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER和相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戍~■稀基)合钉。(实施例4)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DERI. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. Og(相对于DER为100重量％)，于80°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液2. 0g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER和相对于DER为100重量％的双(2，4-ニ甲基戍~■稀基)合钉。(实施例5)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)和双(こ基环戊ニ烯基)合钌0. 4g (相对于DER为4. O重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为4. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌。(实施例6)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)和(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌0. 4g(相对于DER为4. O重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为4.0重量％的(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌。(实施例7)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)和双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌0. 4g (相对于DER为4. O重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为4. O重量％的双(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)合钌。(实施例8)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)、双(こ基环戊ニ烯基)合钌0. 2g (相对于DER为2.0重量％)及(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌0. 2g (相对于DER为2. O重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 9g。利用气相色谱法确认组成，结、果显示，含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为2. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为2. O重量％的(1，3- ニ甲基环戍~■稀基)(こ基环戍_■稀基)合钉。(实施例9)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)、双(こ基环戊ニ烯基)合钌O. 2g (相对于DER为2. O重量％)及双(1,3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌O. 2g (相对于DER为2. O重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为2. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为2.0重量％的双(1，3_ ニ甲基环戊ニ烯基)合钌。
(实施例10)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)、(I, 3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌O. 2g (相对于DER为2.0重量％)及双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌O. 2g (相对于DER为2. O重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 9g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为2. O重量％的(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为2.0重量％的双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌。(实施例11)在经过氩气置换的史莱克反应管中称量DER10. 0g，再加入双(2，4_ ニ甲基戊ニ烯基)合钌I. 5g (相对于DER为15重量％)、双(こ基环戊ニ烯基)合钌O. Ig (相对于DER为
I.O重量％)、(I, 3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌O. Ig (相对于DER为I. O重量％)及双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌O. Ig (相对于DER为1.0重量％)，于27°C搅拌60分钟，得到均匀的黄色溶液11. 8g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，含有
于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为I. O重量％的双(乙基环戊ニ烯基)合钌、相对于DER为I. O重量％的(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为1.0重量％的双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌。(实施例12)在三颈烧瓶中称量锌I. 36g，对容器进行氩气置换，加入2，4- ニ甲基-1，3_戊ニ烯4. 32g及甲醇12ml，得到悬浮液。在冰冷下用40分钟将三氯化钌η水合物(η约等于3)2. 52g溶于甲醇40ml中得到的溶液滴加到悬浮液中。滴加结束后，在冰冷下搅拌120分钟，然后升温至60°C，搅拌I小吋。暂时使其自然冷却后，投入こ基环戊ニ烯O. 96g，保持该状态在室温下搅拌I小吋，升温至60°C，再搅拌30分钟。反应结束后，冷却至室温，使用玻璃过滤器除去未反应的锌，然后进行己烷301111\1次、201111\4次的萃取。减压下浓缩萃取溶液，并对所得油状物进行减压蒸馏，得到了作为目标物的DER与双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌的混合物2. ISgo利用气相色谱法确认组成，结果显示，双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的含量相对于DER为14重量％，收率为69. 5%。(实施例I3)
在三颈烧瓶中称量锌I. 36g，对容器进行氩气置換，加入2，4- ニ甲基-1，3_戊ニ烯4. 32g及甲醇12ml，得到悬浮液。在冰冷下用40分钟将三氯化钌η水合物(η约等于3)2. 53g溶于甲醇40ml中得到的溶液滴加到悬浮液中。滴加结束后，在冰冷下搅拌120分钟，然后升温至60°C，再搅拌I小吋。暂时使其自然冷却后，投入こ基环戊ニ烯O. 52g，保持该状态在室温下搅拌I小吋，升温至60°C，再搅拌30分钟。反应结束后，冷却至室温，使用玻璃过滤器除去未反应的锌，然后进行己烷301111\1次、201111\4次的萃取。减压下浓缩萃取溶液，并对所得悬浮液进行以氧化铝为载体、以己烷为洗脱液的柱色谱纯化，得到了作为目标物的DER与双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的混合物2. 98g。利用气相色谱法确认组成，结果显示，双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌的含量相对于DER为98重量％，收率为82. 5%。(实施例14)以利用实施例I中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER和相对于DER为I重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在原料温度66°C、载气(Ar)流量30sccm、原料压カ150Torr、稀释气(Ar)流量169sccm、反应气(O2)流量 O.16sccm、基板温度240°C、反应室内压カIOTorr的条件下，利用CVD法在Si02/Si基板上进行了 I小时成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用扫描电子显微镜(以下记作SEM)确认膜厚，结果显示，其膜厚为20nm。(实施例15)以利用实施例2中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER和相对于DER为5重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。(实施例I6)以利用实施例3中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER和相对于DER为15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为30nm。(实施例I7)以利用实施例5中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为4. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。(实施例I8)以利用实施例6中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为4. O重量％的(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。(实施例I9)
以利用实施例7中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为4. O重量％的双(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。(实施例20)以利用实施例8中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为2. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为2. O重量％的(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。
(实施例21)以利用实施例9中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为2. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为2.0重量％的双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。(实施例22)以利用实施例10中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为2. O重量％的(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为2. O重量％的双(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为25nm。(实施例23)以利用实施例11中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为I. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌、相对于DER为I. O重量％的(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为1.0重量％的双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为27nm。(实施例24)利用四探针法对采用实施例14中记载的方法制作的含钌膜的电特性进行测定时发现，其电阻率为260μ Ω -Cm0利用AFM评价膜的表面平滑性(图2)时结果显示，其算木平均粗糙度为6nm。(实施例25)利用四探针法对采用实施例15中记载的方法制作的含钌膜的电特性进行测定时发现，其电阻率为60μ Ω .cm。利用AFM评价膜的表面平滑性(图3)时结果显示，其算木平均粗糙度为4nm。(实施例26)利用四探针法对采用实施例16中记载的方法制作的含钌膜的电特性进行测定时发现，其电阻率为50μ Ω .cm。利用AFM评价膜的表面平滑性(图4)时结果显示，其算木平均粗糙度为3nm。(实施例27)利用四探针法对采用实施例23中记载的方法制作的含钌膜的电特性进行测定时发现，其电阻率为55μ Ω · cm。(实施例28)以利用实施例11中记载的方法制作的钌络合物混合物(含有DER、相对于DER为15重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌、相对于DER为I. O重量％的双(こ基环戊ニ烯基)合钌、相对于DER为I. O重量％的(1，3- ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、以及相对于DER为1.0重量％的双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌)为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了 O. 5小时成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为5nm。结合实施例23的结果，算出潜伏期为23分钟。(比较例I)以DER为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为5nm。(比较例2)利用四探针法对采用比较例I中记载的方法制作的含钌膜的电特性进行测定时发现，其为绝缘膜。利用AFM评价表面(图5)吋，结果显示，其算木平均粗糙度为9nm。(比较例3)以DER为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下(其中，基板温度为255°C)进行了成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为20nm。利用四探针法对制作的膜的电阻率进行了测定，其结果为2340 μ Ω · cm。(比较例4)以DER为原料，使用图I的装置，在与实施例14相同的条件下进行了 2小时成膜。利用荧光X射线对制作的薄膜加以确认时，观察到了归属于钌的特性X射线。利用SEM确认膜厚，结果显示，其膜厚为30nm。结合比较例I的结果，算出潜伏期为48分钟。根据上述实施例及比较例，可做出以下理解。即，通过将比较例I与实施例14作比较、将比较例I与实施例15作比较、将比较例I与实施例16作比较、将比较例I与实施例17 23作比较可知，就基板温度为240°C时的成膜速度而言，与使用DER的情况相比，使用本发明的钌络合物混合物的情况下，其成膜速度大。另外，通过将实施例17 23与比较例I作比较可知，即使相对于DER含有共计5重量％以下的DER类似结构化合物[双(こ基环戊ニ烯基)合钌、(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌、及双(1，3-ニ甲基环戊ニ烯基)合钌]，本发明的钌络合物混合物的成膜速度也远大于DER。另外，通过将比较例2与实施例24作比较(图5与图2比较)、将比较例2与实施例25作比较(图5与图3比较)、以及将比较例2与实施例26作比较(图5与图4比较)可知，相比于由DER制作的膜的表面平滑性，由本发明的钌络合物混合物制作的膜的表面平滑性更为良好。此外，通过将比较例2与实施例24作比较、将比较例2与实施例25作比较、以及将比较例2与实施例26作比较可知，相比于由DER制作的膜，使用本发明的钌络合物混合物制造的膜的算木平均粗糙度更小。
此外，通过将比较例3与实施例24作比较、将比较例3与实施例25作比较、将比较例3与实施例26作比较、以及将比较例3与实施例27作比较可知，相比于使用DER在基板温度255°C下制作的膜的电阻率，使用本发明的钌络合物混合物在基板温度240°C下制作的膜的电阻率更低。此外，通过将比较例I及4、和实施例23及28作比较可知，与使用DER的情况相比，使用本发明的钌络合物混合物的情况下，其潜伏期更短。S卩，使用本发明的钌络合物混合物时，能够在更低温度下制造出电阻率更低的膜。此外，与使用DER作为原料的情况相比，能够以更短的时间制造含钌膜。以上结合特定的实施方式对本发明进行了具体说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以加入各种变更及修正。本申请基于2009年12月28日提出的日本专利申请(日本特愿2009-297196)及2010年8月9日提出的日本专利申请(日本特愿2010-178697)要求优先权，作为參考，本说明书中援引了上述申请中的内容。エ业实用性本发明的钌络合物混合物可以用作含钌膜成膜用组合物。另外，通过使用该混合物作为成膜原料，能够实现原料的稳定供给，并且能够在与使用DER作为原料的情况相比更低的温度下制造含钌膜。所得含钌膜相比于由DER制造的含钌膜具有更为良好的电特性。并且，能够在与使用DER作为原料的情况相比更短的时间内制造含钌膜。因此，本发明具有显著的ェ业价值。
权利要求
1.一种钌络合物混合物，其含有 (2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、及 相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. f 100重量％的双(2，4-二甲基戊二烯基)合钌。
2.根据权利要求I所述的钌络合物混合物，其含有相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. r30重量％的双(2，4-二甲基戊二烯基)合钌。
3.根据权利要求I或2所述的钌络合物混合物，其含有相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. ri5重量％的双(2，4- 二甲基戊二烯基)合钌。
4.根据权利要求f3中任一项所述的钌络合物混合物，其含有相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为5重量％以下的(2，4- 二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌类似结构化合物。
5.一种用于形成含钌膜的组合物，其包含权利要求广4中任一项所述的混合物。
6.权利要求f4中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括将(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌和相对于(2，4- 二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. riOO重量％的双(2，4- 二甲基戊二烯基)合钌混合。
7.权利要求广4中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括在锌及溶剂的存在下，使I摩尔的双(2，4- 二甲基戊二烯基)合钌与0. 5^1. 0摩尔的乙基环戊二烯反应。
8.根据权利要求7所述的钌络合物混合物的制造方法，其中，双(2，4-二甲基戊二烯基)合钌是通过使2，4-二甲基-1，3-戊二烯和以通式[I]表示的卤化钌在溶剂及锌的存在下反应而得到的，RuX3 nH20 [I] 在通式[I]中，X代表卤素，n代表(T10。
9.一种含钌膜的制造方法，该方法使用权利要求广4中任一项所述的钌络合物混合物作为原料。
10.一种含钌膜，其是通过权利要求9所述的方法制造的。
全文摘要
为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，需要在低温下形成薄膜，因此期望提供一种相对于热具有高反应性的钌化合物。为此，本发明涉及使用下述钌络合物混合物作为原料、利用CVD法等制造含钌膜的方法等，所述钌络合物混合物含有(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌和相对于(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0.1~100重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。
文档编号C07F15/00GK102686771SQ20108005967
公开日2012年9月19日 申请日期2010年11月29日 优先权日2009年12月28日
发明者千叶洋一, 古川泰志, 大岛宪昭, 山本俊树, 摩庭笃, 河野和久 申请人:东曹株式会社