在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节的制作方法

专利名称：在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节的制作方法
在加热的气相中制备吸水聚合物粒子的工艺的调节
本发明涉及一种制备吸水聚合物粒子的方法，此方法包括产生含单体 的液滴，使单体在液滴周围的加热的气相中聚合，使气体流过聚合反应器， 并且通过闭合回路控制离开聚合反应器的气体的温度。
吸水聚合物粒子的制备方法描述在"现代超吸收聚合物技术(Modern Superabsorbent Polymer Technology ) ，， , F丄.Buchholz和A.T.Graham, WileyVCH， 1998，第71-103页。
吸水聚合物用作能吸收水溶液的产品，用于生产尿布、塞子、卫生巾 和其它卫生制品，也在园艺市场中用作保水剂。
喷雾聚合是一种组合聚合和干燥步骤的方式。另外，通过合适的工艺 管理，能将粒径控制在特定限度内。
通过单体溶液的液滴聚合生产吸水聚合物粒子的方法例如描述在EP
348 180 Al、 WO 96/40427 Al 、 US 5,269,980、 DE 103 14 466 Al 、 DE 103 40 253 Al和DE 10 2004 024 437 Al、WO 2006/077054 Al和在先德国专利 申请102006001596.7和在先PCT申请PCT/EP2006/062252中。
本发明的目的是提供一种改进的通过在液滴周围的气相中聚合单体溶 液液滴而制备吸水聚合物粒子的方法。
更具体地说，本发明的目的是提供一种麻烦少且同时能产生高质量产 品的方法。
我们发现此目的能通过一种制备吸水聚合物粒子的方法实现，此方法 包括产生含单体的液滴，使单体在液滴周围的加热的气相中聚合，并且使 气体流过聚合反应器，其中离开聚合反应器的气体的温度受到闭合回路的控制。
离开聚合反应器的气体的温度优选通过加热功率而受到闭合回路的控 制。通常，流过反应器的气体合适地在进入反应器之前通过合适的换热器
3预热。
在闭合回路控制系统中，连续地检测要控制的变量、即受控变量(实 际值)，并且与另一个变量、即参比变量(设定值)比较。根据在闭合回 路控制器中的这两个变量之间的比较结果，从比较得到的操作变量用于使 受控变量更接近参比变量。在本发明中，气体出口温度是受控变量，例如 加热功率是操作变量。
产生的液滴含有例如
a) 至少一种烯属不饱和单体，
b) 至少一种交联剂，
c) 至少一种引发剂，和
d) 水。
单体a)优选是水溶性的，即它们在23。C在水中的溶解度通常是至少 lg/l()0g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少 50g/100g水，并且优选各自具有至少一个酸基团。
合适的单体a)是例如烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、 马来酸、富马酸和衣康酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单体。丙烯 酸是最优选的。
优选的单体a)具有至少一个酸基团，并且酸基团优选处于至少部分 中和的状态。
丙烯酸和/或其盐占全部单体a)的比例优选是至少50摩尔％，更优选 至少90摩尔V。，最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基团通常处于部分中和的状态，中和度优选是25-85摩尔 %，更优选50-80摩尔％，进一步更优选60-75摩尔％。可以使用常规的 中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳 酸氢盐以及它们的混合物。代替碱金属盐，也可以使用铵盐。钠和钾特别 优选作为碱金属，但是最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氩钠以及它们的混 合物。中和通常通过将中和剂作为水溶液、作为熔体或优选作为固体材料 混合来实现。例如，水含量明显低于50重量。/。的氢氧化钠可以作为具有高于23。C的熔点的蜡状物质存在。在这种情况下，可以作为固体或作为在高 温下的熔体计量添加。
单体a)、尤其丙烯酸含有优选最多0.025重量％的氢醌半醚。优选的 氢醌半醚是氢醌单曱醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚表示下式的化合物
其中R'是氢或曱基，W是氢或曱基，W是氢或甲基，W是氢或具有 1-20个碳原子的酰基。
优选的R"是乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其它生理学可 接受的羧酸。羧酸可以是单羧酸、二羧酸或三羧酸。
优选a-生育酚，其中R」R匕R匕甲基，尤其是外消旋cc-生育酚。R1 更优选是氢或乙酰基。特别优选RRR-oc-生育酚。
单体溶液优选含有不超过160重量ppm、更优选不超过130重量ppm、 更优选不超过70重量ppm、且优选不小于10重量ppm、更优选不小于 30重量ppm和尤其约50重量ppm的氢醌半醚，都基于丙烯酸计，其中 丙烯酸盐作为丙烯酸计算。例如，单体溶液可以使用具有合适氩醌半醚含 量的丙烯酸制备。
交联剂b)是具有至少两个可聚合的基团的化合物，其可以自由基共 聚到聚合物网络中。合适的交联剂b)是例如乙二醇二曱基丙烯酸酯、二 甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯 丙基胺、四烯丙基氧基乙烷，如EP 530 438A1所述；二丙烯酸酯和三丙烯 酸酯，如EP 547 847 Al、 EP 559 476A1、 EP632 068 Al、 WO 93/21237 Al 、 W() 2003/104299 Al 、 WO 2003/104300 Al 、 WO 2003/104301 Al 和 I)E 103 31 450 Al所述；混合的丙烯酸酯，其含有丙烯酸酯基以及其它烯 属不饱和基团，如DE 103 31 456A1和DE 103 55 401 Al所述；或交联剂混合物，如DE 195 43 368 Al 、 DE 196 46 484 Al 、 WO卯/15830 Al和 WO 2002/32962 A2所述。
有用的交联剂b)尤其包括N，N，-亚曱基二丙烯酰胺和N，N，-亚甲基二 甲基丙烯酰胺；不饱和单羧酸或多羧酸的多元醇酯，例如二丙烯酸酯或三 丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二丙 烯酸酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、以及三羟曱基丙烷三丙烯酸酯；烯丙基 化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯 丙基酯、聚烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、 磷酸烯丙基酯以及乙烯基膦酸衍生物，如EP 343 427 A2所述。有用的交 联剂b)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四 烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、 甘油三烯丙基醚，基于山梨醇的多烯丙基醚，以及它们的乙氧基化变体。 本发明的方法使用聚乙二醇的二 (曱基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇具有 300-1000的分子量。
但是，特别有利的交联剂b)是3-20倍乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和 三丙烯酸酯，3-20倍乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯， 3-20倍乙氧基化三羟曱基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；尤其是2-6倍 乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，2-6倍乙氧基化三羟甲基丙烷的 二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3倍丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酉旨， 3倍丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及3倍混合乙 氧基化或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，3倍混合乙氧基化或 丙氧基化三羟甲基丙烷的二丙蹄酸酯和三丙烯酸酯，15倍乙氧基化甘油的 二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，15倍乙氧基化三羟曱基丙烷的二丙烯酸酯和三 丙烯酸酯，至少40倍乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，40倍乙 氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及40倍乙氧基化三羟 曱基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
非常特别优选用作交联剂b)的是二丙烯酸酯化、二甲基丙晞酸酯化、 三丙烯酸酯化或三曱基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/或丙氧基化甘油，如WO 2003/104301A1所述。3-10倍乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯 酸酯是特别有利的。非常特别优选1-5倍乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二 丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-5倍乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙 烯酸酯。
交联剂b)在单体溶液中的量优选是至少0.2重量％，更优选至少0.4 重量％，进一步更优选至少0.6重量％，最优选至少0.8重量％,都基于单 体a)计。
有用的引发剂c)包括所有能在聚合条件下分解成自由基的化合物， 例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的 氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用 各种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过氧二碌u酸钠或过氧二硫酸钾的混 合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以按照任何比例使用。
特别优选的引发剂c)是偶氮引发剂，例如2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷|二盐酸盐和2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷1二盐酸盐； 光引发剂，例如2-羟基-2-曱基苯基乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基卜2-羟基-2-甲基小丙-l-酮； 氧化还原引发剂，例如过硫酸钠/羟基曱基亚磺酸， 过氧二硫酸铵/幾基甲基亚磺酸，过氧化氢/羟基甲基亚磺酸，过硫酸钠/抗 坏血酸，过氧二硫酸铵/抗坏血酸，过氧化氬/抗坏血酸；光引发剂，例如 1-|4-(2-羟基乙氧基)苯基卜2-幾基-2-甲基-1-丙-l-酮；以及它们的混合物。
引发剂按照常规量使用，例如是0.001-5重量％，优选0.01-1重量％, 基于单体a)计。
阻聚剂也可以通过吸收除去，例如在活性碳上吸收。
单体溶液的固含量优选是至少35重量％，更优选至少38重量。/。，进 一步更优选至少40重量％,最优选至少42重量％。固含量表示在聚合之 后所有非挥发性组分的总和。这些组分是单体a)、交联剂b)和引发剂c)。
单体溶液的氧含量优选是至少1重量ppm,更优选至少2重量ppm， 更优选至少5重量ppm。所以，可以基本上省略单体溶液的常规惰化。
提高的氧含量稳定了单体溶液，并促进使用较少量的阻聚剂，从而减少了由阻聚剂引起的产物脱色。
将单体溶液计量加入用于聚合的气相中。气相的氧含量优选是
0.001-0.15体积％,更优选0.002-0.1体积％，最优选0.005-0.05体积％。 除了氧之外，气相优选仅仅含有惰性气体，即在反应条件下不干扰聚
合的气体，例如氮气和/或水蒸气。
将单体溶液经由形成液滴计量加入气相中。液滴可以使用例如成滴板产生。
成滴板是具有至少一个钻孔的板，液体向下经过钻孔。成滴板或液体 可以摆动，在成滴板的下侧产生摩擦，每个钻孔理想地产生一个液滴单分 散链。在优选的实施方案中，成滴板不摆动或振动。
按照所需的容量和液滴尺寸选择钻孔的数目和尺寸。液滴直径通常是 钻孔直径的1.9倍。重要的是，要形成液滴的液体不会太快地经过钻孔， 并且在钻孔上的压降不会太大。否则，液体将不能形成液滴，而是由于高 动能分开液体喷射流(喷雾)。成滴器在层流喷射分解的流动范围中操作， 即基于每个钻孔的通过量和钻孔直径的雷诺数优选小于2000,更优选小于 H)()O，甚至更优选小于500，最优选小于100。在钻孔上的压降优选小于 2.5巴，更优选小于1.5巴，最优选小于l巴。
成滴板通常具有至少一个、优选至少10个、更优选至少50个且通常 最多l()，()OO个、优选最多5000个和更优选最多1000个钻孔，钻孔通常均 匀地分布在成滴板上，优选在所谓的三角形中，即三个钻孔同时形成等边 三角形的角。钻孔的直径适应所需的液滴尺寸。
但是，液滴也可以通过气动拉延模具、旋转、切割喷射流或快速响应 微型阀模具产生。
在气动拉延模具中，液体喷射流通过孔隔膜与气流一起被加速。气体 速率可以影响液体喷射流的直径，进而影响液滴直径。
在通过旋转产生液滴的情况下，液体穿过旋转盘的孔。由于在液体上 的离心力作用，具有限定尺寸的液滴被分开。优选的用于旋转成滴的装置 例如描述在DE 43 08 842Al中。但是，液体喷射流也可以被旋转刀片切成限定的区段。各个区段然后 形成液滴。
在微型阀模具的情况下，直接产生具有限定液体体积的液滴。
产生的液滴具有优选至少200微米的平均直径，更优选至少250微米， 最优选至少300微米，液滴直径通过光散射法检测，并且是体积平均直径。
聚合反应器被气流横向通过。载体气体可以与单体溶液的自由降落液 滴呈顺流或反流方向通过反应空间，优选顺流方向，即向上的方向。优选 在通过一次后，气体至少部分地作为循环气体返回到反应空间中，优选达 到至少50%、更优选至少75%的程度。通常， 一定比例的载体气体在每次 通过后从系统除去，此比例优选是最大1()%，更优选最大3%，最优选最 大1%。
聚合反应优选在层流气流中进行。层流气流是其中各层流动不混合而 是平行移动的气流。流动条件的衡量标准是雷诺数(Re)。在2300的临 界雷诺数(Reerit)之下，气流是层流的。层流气流的雷诺数优选小于2000， 更优选小于15()0，最优选小于IOOO。层流惰性气流的下限是静止的惰性气 体气氛(Re=0)，即没有连续加入惰性气体。
优选调节气体速度，从而引导聚合反应器中的流动，这是因为例如没 有与一般流动方向相反的对流；气体速度是例如0.01-5m/s，优选0.02-4m/s， 更优选().05-3m/s，最优选0.1-2m/s。
流过反应器的气体有利地预热到反应器上游的反应温度。
在热诱导的聚合中，反应温度优选是70-250。C,更优选100-220。C，最 优选120-200 。C。
反应可以在升高的压力或降低的压力下进行。优选比环境压力低最多 l()O毫巴的减压。
反应尾气，即离开反应空间的气体，可以例如在换热器中冷却。水和
未转化的单体a)在此过程中冷凝。然后，反应尾气可以至少部分地再加 热并作为循环气体返回到反应器中。 一定比例的反应尾气可以从系统除去 并被新鲜气体代替，在这种情况下在反应尾气中存在的水和未转化的单体a)可以净皮分离并循环。
热整合的系统是特别优选的，这是因为在冷却尾气时的 一部分废热用 于加热循环气体。
反应器可以被伴热。在这种情况下，调节伴热使得壁温度比内部反应 器温度高至少5。C，且能可靠地防止在反应器壁上的冷凝。
反应产物可以按照常规方式从反应器取出，例如在底部经由传送螺杆 取出，并选择性地干燥到所需的残余水分含量和所需的残余单体含量。
反应产物优选在至少一个流化床中干燥。
聚合物粒子可以预交联以进一 步改进它们的性能。
预交联剂是含有两个或更多个能与水凝胶的羧酸酯基形成共价键的基 团的化合物。合适的化合物是例如烷氧基曱硅烷基化合物、聚氮丙啶、多 胺、聚酰氨基胺、二环氧化物或聚环氧化物，如EP83 022 A2、 EP 543 303 Al 和 EP 937 736 A2 所述；二或多官能的醇，如 I)E 33 14 019 Al 、 DE 35 23 617 Al和EP 450 922 A2所述；或B-羟基烷基 酰胺，如DE 102 04 938 Al和US 6,239,230所述。
有用的预交联剂还包括DE 40 20 780 C1所述的环状碳酸酯， l)E 198 07 502 Al所述的2- 恶唑烷酮及其衍生物，例如2-羟基乙基-2- 恶峻 烷酮，DE 198 07 992 Cl所述的二-和聚-2-^悉唑啉酮，DE 198 54 573 Al所 述的2-氧四氩-l，3-,及其衍生物，DE 198 54 574 Al所述的N-酰基-2,恶哇 烷酮，DE 102 04 937 A1所述的环状脲，DE 103 34 584 Al所述的二环酰 胺缩醛，EP 1 199 327 A2所述的氧杂环丁烷和环脲，以及 WO 2003/31482 Al所述的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
预交联剂的量优选是0.01-1重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选 ().1-0.2重量％，都基于聚合物计。
预交联通常通过将预交联剂的溶液喷涂到水凝胶上或喷到干燥的聚合 物粒子上进行。在喷涂后，聚合物粒子进行加热干燥，并且预交联反应可 以不仅在千燥之前、也可以在干燥之后进行。
用预交联剂的溶液喷涂的操作优选在具有移动的混合元件的混合器中进行，例如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁头式混合器和妒式 混合器。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头式混合器和伊式混合器。
有用的混合器包括例如Liidige混合器、B印ex混合器、Nauta混合器、 I)rocessall混合器和Schugi混合器。
作为进行热干燥的设备，接触式干燥器是优选的，更优选伊式干燥器， 最优选盘式干燥器。有用的干燥器包括例如Bepex干燥器和Nara千燥器。 也可以使用流化床干燥器。
干燥可以在混合器本身中进行，通过加热夹套或引入热空气流进行。 也可以使用下游干燥器，例如塔盘干燥器、旋转管炉或可加热的螺杆。特 别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。
优选的干燥温度是170-250。C，优选180-220。C，更优选190-210°C 。 在反应混合器或干燥器中在此温度下的停留时间优选是至少IO分钟，更优 选至少20分钟，最优选至少30分钟。
本发明方法能制备具有稳定质量的吸水聚合物粒子。
通过本发明方法获得的吸水聚合物粒子的离心保留容量(CRC) —般 是至少2()g/g,优选至少25g/g,更优选至少30g/g，进一步更优选至少32g/g， 最优选至少34g/g。吸水聚合物粒子的离心保留容量(CRC )—般小于50g/g。
通过本发明方法获得的吸水聚合物粒子具有一般小于15重量％的可 萃取物含量，优选小于10重量％，更优选小于5重量％,进一步更优选小 于4重量％,最优选小于3重量％。
通过本发明方法获得的吸水聚合物粒子具有一般小于15重量％的残 余单体含量，优选小于10重量"/。，更优选小于5重量％，进一步更优选小 于4重量％,最优选小于3重量％。
通过本发明方法获得的吸水聚合物粒子的平均直径优选是至少200微 米，更优选250-600孩￡米，最优选300-500微米，粒子直径是通过光散射 法检测的并且是体积平均直径。卯％的聚合物粒子具有优选100-800微米 的直径，更优选150-700微米，最优选200-600微米。
使用下述实验方法检测吸水聚合物粒子。方法
离心^呆留容量(CRC)
按照EDANA (欧洲一次性物品和非织造织物协会)建议的实验方法 No.441.2-02 "离心保留容量"检测吸水聚合物粒子的离心保留容量。
在载荷下的吸收(AUL0.3psi)
按照EDANA (欧洲一次性物品和非织造织物协会)建议的实验方法 No.442.2-02 "在压力下的吸收"检测吸水聚合物粒子在栽荷下的吸收。
水含量
吸水聚合物粒子的水含量通过在12(TC的失重检测。
ED AN A实验方法可以例如从欧洲 一 次性物品和非织造织物协会 (Avenue Eug6ne Plasky 157, B-1030 Brussels,比利时)获4寻。
实施例 实施例1-3
将14.3kg的丙烯酸钠(37.5重量％的水溶液)、1.4kg的丙烯酸和350g 水与22g的15倍乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。所用的引发剂是 2，2，-偶氮二2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷1二盐酸盐在水中的3重量％溶液。通过 静态混合器在成滴器上游将引发剂计量加入单体溶液中。成滴器板在每个 2()0微米尺寸中具有30个钻孔。单体溶液与引发剂溶液之比是93.6: 6.4。 得到的混合物在填充有氮气气氛的加热的成滴塔中液滴化(12米高，2米 宽，气体速度是0.1m/s,顺流)。混合物的计量速率在16-26kg/h范围内。 气体预热的加热功率受到闭合回路控制，使得进入成滴塔的气体入口温度 (T八。)保持在180。C 。氮气进料速率是1000m3/h。 实验结果列在表l中。实施例4-6
将14.3kg的丙烯酸钠(37.5重量％的水溶液)、1.4kg的丙烯酸和350g 水与22g的15倍乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。所用的引发剂是 2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷j二盐酸盐在水中的3重量％溶液。通过 静态混合器在成滴器上游将引发剂计量加入单体溶液中。成滴器板在每个 2()0微米尺寸中具有30个钻孔。单体溶液与引发剂溶液之比是93.6: 6.4。 得到的混合物在填充有氮气气氛的加热的成滴塔中液滴化(12米高，2米 宽，气体速度是0.1m/s，顺流)。混合物的计量速率在16-26kg/h范围内。 气体预热的加热功率受到闭合回路控制，使得进入成滴塔的气体出口温度 (T *口 )保持在130°C。氮气进料速率是1000m3/h。 实验结果列在表l中。
表l:实验结果
实施例计量速率 [kg/hjT八口。qT出口 l。q水含量重量％1CRC [g/gjAUU).3psig/gl
1*)161801441038.821.0
2*)201801411137.624.4
3"261801371335.329.8
4161621301234.731.2
5201661301333.930.5
6261681301535.130.8
*)对比例
结果显示当气体入口温度受到闭合回路控制时，栽荷的变化导致得到 的聚合物粒子具有显著变化的在栽荷下的吸收。当气体出口温度受到闭合 回路控制时，这种不利的效果消失。
1权利要求
1.一种制备吸水聚合物粒子的方法，此方法包括产生含单体的液滴，使单体在液滴周围的加热的气相中聚合，使气体流过聚合反应器，其中离开聚合反应器的气体的温度受到闭合回路的控制。
2. 权利要求l的方法，其中通过加热功率对温度进行闭合回路的控制。
3. 权利要求1或2的方法，其中气体向下流过聚合反应器。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中液滴具有至少200微米的平均直径。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其中液滴含有a) 至少一种烯属不饱和单体，b) 至少一种交联剂，c) 至少一种引发剂，和d) 水。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中单体具有至少一个酸基团。
7. 权利要求6的方法，其中单体的酸基团处于至少部分中和的状态。
8. 权利要求1 -7中任一项的方法，其中至少50摩尔％的单体是丙烯酸。
9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中所得到的聚合物粒子在至少一 个另外的工艺步骤中干燥。
10.权利要求9的方法，其中所得到的聚合物粒子在至少一个流化床 中千燥。
全文摘要
本发明涉及一种制备吸水聚合物粒子的方法，其中产生含单体的液滴，使单体在液滴周围的加热的气相中聚合，使气体流过聚合反应器，并且调节离开聚合反应器的气体的温度。
文档编号B01J19/00GK101528340SQ200780039402
公开日2009年9月9日 申请日期2007年10月29日 优先权日2006年10月31日
发明者D·勒施, M·克鲁格, M·魏斯曼特尔, W·赫德 申请人:巴斯夫欧洲公司