专利名称：：丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于通过将分子状氧和氨将丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的流动床催化剂，以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。本申请基于2006年10月26日在日本申请的特愿2006-291087主张优先权，其内容援用于此。
背景技术：
：关于用于将分子状氧和氨将丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的流动床催化剂，至今已经提出了很多方案。例如，公开了以钼、铋和铁为主成分，进而复合有多种金属成分的含钼流动床催化剂(以下简称为含钼催化剂)(专利文献1~10)。另外，就使用含钼催化剂进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的方法来说，还提出了通过在氨氧化反应(以下简称为反应)过程中向催化剂层加入含钼物质，来将活性降低的催化剂再生的方法；通过在开始反应之前事先向催化剂层加入与含钼催化剂不同的含钼物质，从而长时间维持催化剂性能的方法(专利文献11~15)。但是，就使用以往的含钼催化剂进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的方法来说，通过在反应过程中向催化剂层加入含钼物质而将活性降低的催化剂再生的方法、以及通过在开始反应之前事先向催化剂层加入与含钼催化剂不同的含钼物质从而长时间维持催化剂性能的方法中，钼从催化剂和含钼物质中升华，由于该钼而容易污染流动床反应器的除热盘管等除热设备。如果除热设备被污染，则会有由于导热阻碍而使流动床反应器无法长时间稳定运转的情况。因而，为了长时间稳定制造丙烯腈，需要减少含钼物质的添加量，为此，期待开发出能够以更少的含钼物质的添加量以长时间稳定的收率来制造丙烯腈的催化剂。另外，以往的催化剂中，尽管存在没有上述问题的可以长时间稳定地运转3的催化剂，但是由于这样的催化剂的收率低，因此在工业上不适用。所以，期待开发出不单是长时间稳定而且能够以高收率来制造丙烯腈的催化剂。专利文献l:美国专利第5212137号说明书专利文献2:美国专利第5688739号说明书专利文献3:美国专利第5834394号说明书专利文献4:专利第3214975号公报专利文献5:专利第3534431号公报专利文献6:美国专利申请公开第2004/0106817号说明书专利文献7:日本特开平10-043595号公报专利文献8:.日本特开2001-114740号公报专利文献9:日本特开2001-187771号公报专利文献10:日本特开2003-117397号公报专利文献11:日本特公昭58-57422号公报专利文献12:日本特开昭59-193136号公报^专利文献13:德国专利申请公开第3311521号说明书专利文献14:日本特公平2-56938号公报专利文献15:国际公布第97/33863号小册子
发明内容本发明的目的在于，提供一种能够以更少的含钼物质添加量长时间维持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用流动床催化剂，以及能够以高的丙烯腈收率在工业上稳定地制造丙烯腈的丙烯腈制造方法。本发明人等对含钼、铋和铁的丙烯腈制造用催化剂进行了深入研究，结果发现，通过使这些成分中以特定比例进一步复合特定的金属成分，则即使减少含钼物质的添加量，也可以长时间维持高的丙烯腈收率，从而完成了本发明。即，本发明的丙烯腈制造用流动床催化剂(以下称为本发明催化剂)的特征在于，具有下述通式表示的组成。MoaBibFecWdNieMgfAgBhCjDjEkF,GmOn(Si02)p式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是鴒，Ni是镍，Mg是镁，O是氧，A表示从铈和镧组成的组中选出的至少1种元素，B表示乂人钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，C表示从钇、镨、钕、钐、铝、铬、镓和铟组成的组中选出的至少1种元素，D表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅和锑组成的组中选出的至少1种元素，E表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少l种元素，F表示从磷、硼和碲组成的组中选出的至少l种元素，G表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选出的至少l种元素，Si02表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、1、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a-10时，b=0.1~1.5、c=0.5~3、d=0.1~1.5、e=0.1~8、f=0.1~5、g=0.1~1.5、h=0~8、i=0~3、j=0~3、k=0~3，1=0~3、m=0.012、p=10~200、n是满足所述各元素(除石圭以夕卜)的原子1^介所需要的氧的原子比，且(ax2+dx2)/(bx3+cx3+ex2+fx2+gx3+hx2+ix3+mxl)是0.90~1.00。本发明的丙烯腈的制造方法是，在具备除热i殳备的流动床反应器内，在催化剂的存在下，使丙烯和分子状氧和氨反应来制造丙烯腈，其特征在于，使用本发明催化剂作为所述催化剂。1通过本发明催化剂，能够以更少的含钼物质的添加量长时间维持高的丙烯腈收率。从而，可以减少含钼物质的添加量。结果是，钼的升华量减少，流动床反应器的除热设备的污染得到抑制，可以在工业上稳定地制造丙烯腈。具体实施例方式本发明催化剂是由具有下述通式表示的组成的复合氧化物形成的流动层催化剂。MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkF,GmOn(Si。2)p式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是钨，Ni是镍，Mg是镁，O是氧，A表示从铈和镧组成的组中选出的至少1种元素，B表示从钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，C表示从钇、镨、钕、钐、铝、铬、镓和铟组成的组中选出的至少1种元素，D表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅和锑组成的组中选出的至少1种元素，E表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少l种元素，F表示从磷、硼和碲组成的组中选出的至少1中元素，G表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组,中选出的至少1中元素，Si02表示二氧化硅。另夕卜，式中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、1、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a=10时，b=0.1~1.5、优选为0.2-1.2，C3、优选为0.6~2.5,d=0.1~1.5、优选为0.2-1.2,e=0.1~8、优选为0.2~7，f=0.1~5、优选为0.2~4，g=0.1~1.5、伊C选为0.21.2，h=0~8、伊乙选为0~6,i=0~3、优选为0~2，j=0~3、优选为0~2，k=0~3、优选为0~2，1=0~3、优选为0~2，m=0.01~2、优选为0.05~1.5,p=10~200,n是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。另外，本发明的催化剂中，3=10时，下述式表示的X/Y为0.90~1.00,优选为0.920.99。X/Y=(ax2+dx2)/(bx3+cx3+ex2+fx2+gx3+hx2+ix3+mx1)X是，钼作为钼酸的价数(2)与原子比(a)的积和钨作为钨酸的价数(2)与原子比(d)的积的总和。Y是，铋的价数(3)与原子比(b)的积、铁的价数(3)与原子比(c)的积、镍的价数(2)与原子比(e)的积、錄的价数(2)与原子比(f)的积、A的价数(3)与原子比(g)的积、B的价数(2)与原子比(h)的积、C的价数(3)与原子比(i)的积和G的价数(1)与原子比(m)的积的总和。钼、铋、铁、鴒、镍、镁、A、G和二氧化硅是必须成分，各自必须在上述通式的组成范围才能实现本发明的目的。本发明中特别重要的是制造必需以钼和鴒为必需的催化剂时，以合适的量加入能够与钼酸和鴒酸形成盐的金属元素(铋、铁、镍、镁、A、B、C和G)。即，如果所述X/Y值小于0.90，则制造催化剂时，形成钼酸和鴒酸的抗衡离子(counterion)的金属元素过剩，因此多余的该金属元素不形成钼酸盐和鴒酸盐，而成为氧化物等。结果是，使用最终得到的催化剂制造丙烯腈时，丙烯腈的选择率降低。另一方面，卸果所述X/Y值超过1.00，则形成钼酸和鴒酸的抗衡离子的金属元素不足，因此催化剂中的钼和鴒过量。结果是，使用最终得到的催化剂制造丙烯腈时，丙烯腈的选择率降低。另外，钼的升华量增多，用作为流动床反应器的除热设备的除热盘管等容易受到污染。另外，本发明催化剂中，通过复合2价金属元素镍和镁，催化剂结晶结构稳定化，可以抑制随着催化剂结晶结构变化的丙烯腈的选择率的降低。进而，本发明的催化剂中，铋的原子比和A的原子比的合计(b+g)小于铁的原子比c时，可以特别良好地达到本发明的目的。本发明中，所谓丙烯腈制造用催化剂的组成，是指催化剂的主体组成，只要不使用挥发性显著高的成分，则可以由构成催化剂的各元素的原料的投料量来计算催化剂的组成(原子比)。本发明的催化剂的形状优选为球形。另外，其外径优选为1200拜，特别优选为5100fim。作为本发明的催化剂的制备方法，优逸以下方法调制包含构成催化剂的各元素的原料的水性浆液，将得到的水性浆液千燥，得到的干燥物在500750'C的温度进行焙烧。水性浆液中，优选构成催化剂的希望的元素全部以希望的原子比而含有。如果水性浆液中不是构成催化剂的希望的元素全部以希望的原子比而含有时，则也可以使不足的元素含浸到所得到的催化剂中。作为各元素的原料，可以举出各元素的氧化物或能够很容易地成为氧化物的硝酸盐、铵盐、氢氧化物等。作为钼成分的原料，可以举出仲钼酸铵、二钼酸铵、三氧化钼、二氧化钼、钼酸、氯化钼等。作为铋成分的原料，可以举出氧化铋、硝酸铋、碳酸铋、碱式碳酸铋等。作为铁成分的原料，可以举出硝酸铁(m)、氧化铁(m)、四氧化三铁、氯化亚铁(n)、氯化铁(in)等。另外，也可以将金属铁溶解在硝酸等中。作为钨成分的原料，可以举出仲钨酸铵、偏鴒酸铵、三氧化钨等。作为镍成分的原料，可以举出硝酸镍、氧化镍(n)、氢氧化镍、氯化镍等。作为镁成分的原料，可以举出硝酸镁、氧化镁、氬氧化镁、氯化镁等。作为铈成分的原料，可以举出硝酸铈(ni)、氧化铈(iv)、碳酸铈(m)、氯化铈(m)等。作为镧成分的原料，可以举出硝酸镧、氧化锎、碳酸镧、氯化镧等。作为其他元素的原料，可以举出各元素的滩酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、卣化物等。各元素的原料也可以多种进行组合。作为二氧化硅原料，优选为胶体二氧化硅。胶体二氧化硅，只要适当选择市售品来使用即可。胶体二氧化硅中的胶体粒子的平均粒径优选为2100nm，特别优选为5~80nm。另外，就胶体二氧化硅来说，胶体粒子的粒径分布可以是单一峰的粒径分布，胶体粒子的粒径分布也可以包括多个峰。作为水性浆液的干燥方法，从得到的干燥物的形状优选是球形，并且，较易于粒径的调节来考虑，优选使用喷雾干燥机，特别旋转圆盘型喷雾干燥机、压力喷嘴型喷雾干燥机、二流体喷嘴型喷雾干燥机等的方法。通过在50075(TC范围的温度对得到的干燥物进行焙烧，能够形成希望的催化剂活性结构。焙烧的时间，如果过短则不能得到良好的催化剂，因此优选为l小时以上；因为即使比必要的时间还长也不能获得格外的效果，因此通常在20小时以下。作为焙烧的方法，没有特别限制，可以举出使用通用的焙烧炉的方法。作为焙烧炉，特别优选旋转窑炉、流动焙烧炉等。焙烧时，可以立即在500750。C范围的温度对得到的干燥物进行焙烧，更优选预先在250-400°C的温度和/或400~490°C的温度进行1~2个阶段的预焙烧后，再在500~750°C范围温度下进行焙烧。使用本发明催化剂，通过使分子状氧(以下简记为氧)和氨进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈时，使用具备除热设备的流动床反应器。作为除热设备，可以举出除热盘管、冷却管、热交换器等。作为进行气相接触氨氧化时的氧源，在工业上，空气是有利的。作为氧源，根据需要，也可以是通过加入纯氧而富集了氧的空气。原料气体中的丙烯的浓度可以在很宽的范围内变化，120容量％是适当的，特别优选为3~15容量％。原料气体中的丙烯和氧的摩尔比(丙烯氧)优选为1:1.51:3。另外，反应气体中的,丙烯和氨的摩尔比(丙烯氨)优选为1:1~1:1.5。原料气体也可以用惰性气体、水蒸气等来稀释。进行气相接触氨氧化时的反应压力，优选为常压500kPa。进行气相接触氨氧化时的反应温度，优选为400500'C的范围。进行气相接触氨氧化时添加的含钼物质的添加量，只要可以长时间维持催化剂的性能就没有特别限制，但作为含钼物质所含的钼，相对于填充于反应器中的催化剂，优选每1次添加0.0010.5质量％,更优选添加0.005-0.2质量％。如果钼的添加量过少，则会有丙烯腈收率不恢复的情况。如果钼的添加量过多，则氨的燃烧增加，因而丙烯腈收率的提高变少，并且从添加的含钼物质升华的钼附着在反应器内的除热盘管等，因此难以经过长时间稳定地进行反应。另外，优选以这样的量以1~30天期间1次以上的比例来添加钼，更优选以1~7天期间1次以上的比例来添加。另外，含钼物质的添加时机，也可以是在反应开始前。即，可以在氨氧化反应开始前，事先将含钼物质和本发明催化剂一起加入流动床反应器中。进行气相接触氨氧化时添加的含钼物质，没有特别限制，优选是三氧化钼、钼酸、二钼酸铵、仲钼酸铵等。实施例1通过实施例展示本发明的效果。其中，下述实施例和比较例中的"份"的意思是质量份。按以下要点实施催化剂的活性试验。(1)催化剂的活性试验使用内径43mm、长lm的流动床反应器，通过丙烯的氨氧化来制造丙烯腈。这时，将丙烯氨空气水蒸气=1:1.2:9.5:0.5(摩尔比)的混合气体以气体线速度8cm/秒导入反应器内，反应温度设定为440°C，反应压力设定为200kPa。另外，以100小时以内1次以上的频率进行反应试验分析，适当调整催化剂量使得丙烯的转化率为98.0~98.2%。另夕卜，将内径2mm、长150mm的碳钢管加工成U字形后安装在反应器内作为除热盘管，制造丙烯腈时，以1NmV小时流通空气(室温)。另外，制造丙烯腈时，以仲钼酸铵的形态，以一周一次的比例添加相对于催化剂为0.02质量％的钼。反应试验分析通过气相色谱来进行。另外，丙烯的转化率、丙烯腈的选择率和丙烯腈的收率的定义如下。丙烯的转化率(％)=Q/Px100丙烯腈的选择率(％)=R/Qx100丙烯腈的收率(％)=R/P><100这里，P表示供给的丙烯的摩尔数，Q表示反应了的丙烯的摩尔数，R表示生成的丙烯腈的摩尔数。实施例1在30质量％的二氧化硅溶胶7816.7份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1968.9份溶解于水4000份中得到的溶液,加热到45。C(A液)。另外，在搅拌下，将硝酸铋324.6份溶解在17质量。/o硝酸200(H分中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)675.8份、硝酸镍1459.3份、硝酸镁285.9份、硝酸铈290.5份、硝酸钴162.3份、硝酸铬223.1份、硝酸钾7.9份和硝S吏4如13.2份，加热到45。C(B液)。在搅拌下，将B液加入A液中后，添加加热到45。C的偏钨酸铵50%水溶液(作为\￥03是50质量％)258.5份，得到浆状物。使用转盘型喷雾干燥机，将热风导入口的温度控制在280。C、出口温度控制在150'C的同时，将得到的浆状物进行干燥。得到的干燥物，在30(TC预焙烧2小时，接着在440。C预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在60(TC焙烧3小时，得到催化剂1。这样得到的催化剂1的组成由原料的投料量算出如下。MoK)Bio.6FeL5Wo.5Ni4.5MgtCeo.6Coo.5Cr。.5Ko.o7Rbo.o80x(Si02)35这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。对于催化剂1，在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变从反应开始50小时后为82.2%，从反应开始500小时后为82.5%，从反应开始1000小时后为82.6%。结果示于表3。实施例2~6、比较例1~5按照实施例1的方法来制造表1、2所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂组成，调整各元素的原料的投料量，以与实施例l相同的方法制造各催化剂。只是，作为镧(La)、锌(Zn)、锰(Mn)、锗(Ge)、把(Pb)、钌(Ru)、铯(Cs)的原料，使用硝酸盐；作为硼(B)的原料，使用硼酸酐；作为磷(P)的原料，使用85质量％的磷酸。另外，焙烧条件变为表3所示的条件。对于得到的各催化剂，按照与实施例l相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。实施例7在30质量％的二氧化硅溶胶7720.0份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1944.5份溶解于水4000份中得到的溶液，加热到45。C(A液)。另外，在搅拌下，将硝酸铋427.5份溶解在17质量％硝酸2000份中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)519.1份、硝酸镍1345.1份、硝酸镁564.8份、硝酸镧238.5份、硝酸钴96.2份、氧化铌14.6份、硝酸钾7.8份和硝酸铷13.0份，加热到45。C(B液)。进而，在800份水中加入143.8份的仲鴒酸铵，加热到60。C。在搅拌下，将148.3份硝酸铁(III)溶解于IOO份水中得到的溶液添加到该液体中(C液)。在搅拌下，将B液加入A液中后，添加C液，得到浆状物。使用转盘型喷雾干燥机，将热风导入口的温度控制在280。C、出口温度控制在15(TC的同时，将得到的浆状物进行干燥。得到的干燥物，在300。C预焙烧2小时，接着在440。C预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在60(TC焙烧3小时，得到催化剂7。这样得到的催化剂7的组成由原料的投料量算出如下。Mo,oBio.8FeL5Wo.5Ni4.2Mg2Lao.5Co(oNbo.Ko.o7Rb謹Ox(Si02)35这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。对于催化剂7，在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变从反应开始50小时后为82.5%，从反应开始500小时后为82.4%,从反应开始1000小时后为82.4%。结果示于表3。实施例8、9按照实施例7的方法来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂组成，调整各元素的原料的投料量，以与实施例7相同的方法制造各催化剂。只是，作为铈(Ce)、锰(Mn)、铬(Cr)、钕(Nd)、钐(Sm)、锆(Zr)ii的原料，使用硝酸盐；作为钒(V)的原料，使用偏钒酸铵；作为碲(Te)的原料，使用碲酸。另外，焙烧条件变为表3所示的条件。对于得到的各催化剂，按照与实施例7相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。与50小时后比较的1000小时后的丙烯腈的收率，在实施例19中为-0.2%~0.4%，与此相对，在与这些实施例对应的比较例1~5中为-0.7%~-0.5%。实施例10在30质量％的二氧化硅溶胶8067.0份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1777.9份溶解于水4000份中得到的溶液，加热到45。C(A液)。另外，在搅拌下，将硝酸鈕293.1份溶解在17质量％硝酸2000份中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)610.3份、偏钨酸铵50%水溶液(作为W03是50质量％)466.9份、硝酸镍878.5份、硝酸镁129.1份、硝酸铈174.9份、硝酸钴439.6份、硝酸锰144.5份、硝酸铬604.5份、硝酸镨87.6份、硝酸钾15.3份和硝酸铯9.8份，加热到45。C(B液)。在搅拌下，将B液加入A液中后，得到浆状物。使用转盘型喷雾干燥机，将热风导入口的温度控制在280。C、出口温度控制在15(TC的同时，将得到的浆状物进行干燥。得到的干燥物，在300。C预焙烧2小时，接着在440。C预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在57(TC焙烧3小时，得到催化剂10。这样得到的催化剂10的组成由原料的投料量算出如下。MoKjBio.eFeLsW'NisMgo.sCecuCouMno.sCn.sPr0.2K0.15Cs0.05Ox(SiO2)40这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。对于催化剂10,在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变从反应开始50小时后为81.8°/。，从反应开始500小时后为82.2%,从反应开始1000小时后为82.3%。结果示于表3。比專交例6按照实施例10的方法制造表2所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂的组成，调整各元素的原料的投料量，按照与实施例IO相同的方法来制造各催化剂。另外，焙烧条件变为表3所示的条件。该催化剂与实施例10的催化剂相比，鴒的组成比增加，在这一点上与本发明催化剂是不同的。对于得到的催化剂，按照与实施例IO相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。实施例10中50小时后的丙烯腈收率为81.8%,与此相对，该比较例中低达80.9%，进而与50小时后比较的1000小时后的丙烯腈的收率，在实施例10中增加了0.5%,与此相对，该比较例中减少了0.1%。比專交例7按照实施例10的方法制造表2所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂的组成，调整各元素的原料的投料量，按照与实施例IO相同的方法来制造各催化剂。另外，焙烧条件变更为表3所示的条件。该催化剂与实施例10的催化剂相比，铈的组成比为O，在这一点上与本发明催化剂是不同的。对于得到的催化剂，按照与实施例IO相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。实施例10中50小时后的丙烯腈收率为81.8%，与此相对，该比较例中低达81.0%,进而与50小时后比较的1000小时后的丙烯腈的收率，在实施例10中增加了0.5%，与此相对，该比较例中减少了0.3%。由以上的实施例和比较例可知，通过使用本发明催化剂，可以以高收率且稳定的收率来制造丙烯腈。其中，实施例和比较例之间，50小时后的收率的差为1%以下，但在工业上，丙烯腈在大规模的工厂中一年间会制造25万吨左右，即使平均规模的工厂一年间也会制造IO万吨左右，全世界一年间会生产500~600万吨，因此该收率的差带来的效果是非常大的。另外，实施例和比较例之间，与50小时后比较的1000小时后的收率的变化的差在1%以下，但在工业上，催化剂通常会使用数年，所以该差异带来的效果是非常大的。4、X卜o'oo>cJcJ00cddin00卜卜巧闩cicommcotocomcoo寸incoincoin寸o寸CD左S乂qo内win幺二o乂「o卜乂q《§卜乂qo卜乂q左§卜乂9oin^，o乂Slo2「o00。。cm山si3组成(原子比)C3dzdNci>5oloO;ododoc;T3cmzc5^gol-cmlmO」催化3OcJccmCcmooo;ocoOcJ仁to2dcmoinO」<od(000」dod4)COOo'(dinOci<d寸Oo'ooO，03寸Ociit;c5q°CJ卜寸'mCM寸'°9c;cd'巧ci叼00,o'。匕m°IT)cJciCDCOciciincioooOOooOoooO寸IDCO卜00o械难^14表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>工业上的应用性通过本发明的丙烯腈制造用催化剂，在将丙烯气相接触氨氧化来制造丙烯基时，与以往的催化剂相比，能够以少的含钼物质添加量长时间维持高的丙烯腈收率。即，不仅可以减少反应中的钼升华量，可以大幅降低除热盘管等除热设备的污染，而且可以长时间维持高的丙烯腈收率。通过使用该催化剂，可以经历长时间而稳定地制造丙烯腈，因此其工业价值^f艮大。权利要求1.一种丙烯腈制造用流动床催化剂，其具有下述通式表示的组成MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是钨，Ni是镍，Mg是镁，O是氧，A表示从铈和镧组成的组中选出的至少1种元素，B表示从钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，C表示从钇、镨、钕、钐、铝、铬、镓和铟组成的组中选出的至少1种元素，D表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅和锑组成的组中选出的至少1种元素，E表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少1种元素，F表示从磷、硼和碲组成的组中选出的至少1种元素，G表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选出的至少1种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3，l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200，n是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比，并且，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。2.—种丙烯腈的制造方法，其为，在具备除热设备的流动床反应器内，在催化剂的存在下，使丙烯和分子状氧和氨反应来制造丙烯腈，其特征在于，使用权利要求1记载的丙烯腈制造用流动床催化剂作为所述催化剂。全文摘要本发明提供可以长时间维持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用流动床催化剂以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。本发明中使用的丙烯腈制造用流动床催化剂具有Mo<sub>a</sub>Bi<sub>b</sub>Fe<sub>c</sub>W<sub>d</sub>Ni<sub>e</sub>Mg<sub>f</sub>A<sub>g</sub>B<sub>h</sub>C<sub>i</sub>D<sub>j</sub>E<sub>k</sub>F<sub>l</sub>G<sub>m</sub>O<sub>n</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>p</sub>表示的组成。式中，A是Ce或La，B是Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn或Cd，C是Y、Pr、Nd、Sm、Al、Cr、Ga或In，D是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Ge、Sn、Pb或Sb，E是Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt或Ag，F是P、B或Te，G是Li、Na、K、Rb、Cs或Tl，SiO<sub>2</sub>是二氧化硅，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3、l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200，n是满足各元素(除Si以外)的原子价所需要的氧的原子比，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。文档编号B01J23/88GK101534945SQ20078003929公开日2009年9月16日申请日期2007年10月23日优先权日2006年10月26日发明者宫气健一,柳田元男,渡边博一申请人:大野绿水株式会社