专利名称：一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷透氧膜技术领域，具体涉及一种表面负载催化剂的透氧陶瓷中空纤维膜 的制备方法。
背景技术：
氧气是一种重要的化工原料，在炼钢、玻璃、制铝业、化工等工业生产领域都有广泛应 用，用于纯氧或富氧燃烧可降低能耗、减少排放，对保护环境有重要作用，此外，在一些特 殊领域如航空、军事、医药等也有非常重要的用途。
然而，目前空分制氧所采用的深冷精馏或变压吸附(PSA或VSA)等技术，工艺复杂， 能耗高，成本高。
膜法空分制氧由于不涉及物相变化，可大大降低能量消耗，但现有的有机膜透氧速率和 选择性低，不能直接得到纯氧。
近些年发展起来的混合导体陶瓷透氧膜显示了其巨大的优越性由于陶瓷膜是通过高温
(>700°C)下氧离子传导实现氧分离，具有100%的透氧选择性，透氧速率快，渗透率比有 机膜快2 3个数量级；制氧成本低，比传统深冷精熘或PSA方法低30 50y。；机械强度高、 耐腐蚀性好，可以在苛刻的环境下操作；工艺及操作简单，可适用各种规模的用氧环境，具 有十分广阔的市场前景。
此外，在固体氧化物燃料电池以及化学膜反应器等方面也展现出了十分诱人的应用前景， 如混合导体透氧膜反应器用于甲烷催化转化制合成气过程，可比传统工艺降低成本20%以上， 是各国学者所公认的天然气化工中最具发展潜力的技术路线之一 。
因而，陶瓷透氧膜相关技术研究已成为材料及化工领域各国学者关注的热点课题之一， 产业界也投入了大量资金用于陶瓷透氧膜技术开发。
要使陶瓷透氧膜技术实现商业化应用，陶瓷膜必须具有足够高的氧透量和高稳定性。然 而，迄今人们研究的陶瓷透氧膜材料总存在氧透量和稳定性的矛盾，即稳定性高的陶瓷膜的 氧透量一般都比较低，而氧透量高的陶瓷膜稳定性都比较差，甚至不可能组装成陶瓷膜系统。
授权公告号CN100361730C，名称为《用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器及其制法和 应用》的专利，研制成功管状的非对称结构的中空纤维陶瓷膜，比普通的片状或管状陶瓷透 氧膜，具有大得多的氧透量，该结构可提供最大的膜面积/体积比，又较容易解决了膜强度、 高温密封和连接等工程问题，为陶瓷透氧膜技术商业化应用提供了十分诱人的前景。
然而，通过相转化一烧结技术制备的陶瓷中空纤维膜的氧透量仍然不够大，要达到更高 的透氧速率必须提高操作温度，这将导致膜系统成本和操作成本都大为提高。
发明内容
本申请的发明的目的是，对上述技术方案继续改进，在不降低中空纤维陶瓷膜强度和稳 定性的条件下，通过对透氧膜表面酸蚀处理并负载催化剂， 一方面降低透氧膜的有效厚度， 另一方面提高膜两侧表面的氧离子交换反应速度，更进一步提高中空纤维陶瓷膜的氧透量， 显著降低陶瓷膜的透氧温度，提高陶瓷膜的透氧稳定性，降低氧生产成本。本申请的发明目的是通过如下技术方案实施的-
研制一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜的制备方法，包括如下歩骤
(1) 用相转化或挤压成型方法，制备外径〈3mm的中空纤维陶透氧膜前体，经烧结得到致 密的陶瓷中空纤维透氧膜；
(2) 对上述中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀处理；
(3) 在上述经酸蚀后的陶瓷中空纤维膜表面负载催化剂，再次烧结处理，使负载的催化剂 紧密结合在陶瓷中空纤维透氧膜的表面。
上述的方法，所述的酸蚀用酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸蚀时间为10 120min。 上述的方法，所述的表面负载的催化剂，为金属，金属氧化物或具有氧离子一电子混合 传导性能的复合金属氧化物；或这些材料中至少两种按一定比例构成的混合物，'其中， 金属催化剂是Au, Ag， V， Mn， Fe, Co, Ni或Sn;
金属氧化物催化剂是Co203, Fe203, Bi203， V2Os， W03, Nb203， Cr203， SnO， Mn02 或NiO;
复合金属氧化物催化剂的化学组成为 .
(1) Al匿xA，xBl隱yB,y03-8，其中，
A=La， Ba， Pr; A，=Sr, Bi; B=Co， Cu; B，=Ni, Cu， Zn， Cr， Fe， Al, Ga， In, Ce， Ti， V， Sc， Nb, Zr， Sn， Y， Er， Tm, Yb， Tb， Lu， Sm， Hf, Th， Ta或Pb;或
(2) Bi2-x-yM，xMy03-5，其中，
M,= Er， Y, Tm, Yb， Tb, Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb, Sn， In, Ca， Sr或La; M = Mn， Fe, Co， Ni，或Cu;或
(3) ACel-xM，x03-5，其中，
A=Sr,Ba; M,= Ti， Er， Y， Tm， Yb， Tb, Lu， Nd， Sm, Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0《x《l; 0《y《l。
上述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，为具有氧离子一电子混合传导性能的， 颗粒直径在10 5000mn的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组成为，
(1) Al陽xA，xBl-yB，y03國S，其中，
A=La， Ba， Pr; A，=Sr, Bi; B=Co, Cu; B，=Ni， Cu, Zn, Cr, Fe， Al， Ga， In， Ce， Ti， V, Sc, Nb， Zr， Sn, Y， Er， Tm， Yb, Tb， Lu， Sm， Hf, Th， Ta或Pb;或
(2) Bi2-x-yM，xMy03-S，其中，
M,= Er， Y, Tm， Yb， Tb, Lu, Nd, Sm， Sr， Hf, Th， Ta， Pb, Sn， In, Ca， Sr 或La; M = Mn， Fe, Co， Ni，或Cu;或
(3) ACel-xM，x03-S，其中，
A=Sr，Ba; M，=Ti， Er， Y, Tm， Yb, Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0<x《l; 0《y《l。
上述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，颗粒直径在10 5000mn。 上述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂层厚度为100 30000 nm 。 本申请是对授权公告号CN100361730C，名称为《用于空分制氧的陶瓷中空纤维膜反应器 及其制法和应用》专利的继续改进，凡该专利已经述及的部分，本申请不再叙述。具体技术路线进一步阐述如下 (l)致密中空纤维陶瓷透氧膜制备
本发明采用相转化一烧结法或者挤压成型一烧结法制备致密的中空纤维陶瓷透氧膜。 相转化一烧结法首先配制均一且稳定的铸膜液，铸膜液由溶剂、聚合物粘接剂、分散 剂以及陶瓷透氧膜材料氧离子一电子混合导体陶瓷粉末组成。
其中， —
可选用的溶剂包括N， N-二甲基乙酰氨(DMAc)、 N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 N， N-二 甲基甲酰胺(DMF) 、 二甲基亚砜(DMSO)或三甲基磷酸酯(TMP)等； 聚合物粘接剂可选用聚砜、聚醚砜、聚酯或醋酸纤维素等；
添加剂包括聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸盐或聚乙烯砒咯烷酮(PVP)等。
添加剂主要起分散、调节铸膜液的粘度、提高流动性等作用。
本发明所使用具有促使氧分子与氧离子转化的作用的催化剂，可以是金属，金属氧化物 或为有氧离子一电子混合传导性能的复合金属氧化物；或上述这些材料中至少两种按一定比
例构成的混合物，其中，
金属催化剂是Au， Ag， V， Mn， Fe， Co， Ni或Sn;
金属氧化物催化剂是Co203， Fe203, Bi203， V2Os， W03， Nb203， Cr203， SnO， Mn02 或NiO;
复合金属氧化物催化剂的化学组成为
(1) Al-xA，xBl-yB，y03-S，其中，A=La， Ba, Pr; A，=Sr， Bi; B=Co, Cu; B，=Ni, Cu, Zn, Cr， Fe， Al, Ga, In， Ce， Ti, V, Sc， Nb， Zr， Sn, Y， Er， Tm, Yb, Tb， Lu， Sm, Hf， Th， Ta或Pb;或
(2) Bi2-x-yM，xMy03-S，其中，M，= Er, Y， Tm, Yb, Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb， Sn， In， Ca， Sr或La; M = Mn， Fe， Co, Ni或Cu;或
(3) ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr, Ba; M，=Ti, Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0《x《l; 0《y<l。或者，
本发明所使用的透氧膜材料为具有氧离子一电子混合传导性能的钙钛矿结构复合金属氧 化物，其化学组成为(1)Al-xA，xBl-yB，y03-5，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co， Cu; B'=Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In， Ce， Ti， V， Sc， Nb， Zr， Sn， Y， Er， Tm， Yb, Tb， Lu， Sm， Hf， Th， Ta或Pb;
或(2)Bi2-x陽yM，xMy03-S，'其中，M，= Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb， Sn， In， Ca， Sr或La; M = Mn， Fe， Co， Ni，或Cu;
或(3)ACel-xM'x03誦5，其中，A=Sr, Ba; M，=Ti， Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm，
Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0《X《1; 0《y《l。
表面负载的催化剂其颗粒直径在10 5000nm 。表面负载的催化剂层厚度为100 30000nm 。透氧膜材料可用溶胶一凝胶低温燃烧法、共沉淀法、固相反应法或者喷雾热解法等方 法制备。
铸膜液中聚合物粘接剂的用量为陶瓷导体粉末1/ (8 15)，溶剂的含量应为70 95%Wt， 而添加剂的浓度为1 5%。铸膜液经过真空脱气后转移至纺丝料罐中，在一定的气体压力下， 铸膜液通过纺丝头进入水或水一溶剂混合液的凝胶浴中进行相分离成膜。中空纤维膜的尺寸、 中空膜厚度通过纺丝头出口的大小和气体压力等调节。
配制步骤如下
将配量的分散剂溶解在溶剂中，加入配量的聚合物粘结剂，振荡搅拌使其溶解；待其完 全溶解后，加入配量的陶瓷导体粉末，强烈搅拌48h以上，使其完全均匀地分散在聚合物溶 液中。
将制成的陶瓷中空纤维膜前体用纯净水洗涤、室温下自然干燥，然后将其放入电炉中进 行烧结处理先在400 60(TC的温度下处理1 3 h以便完全烧除有机物，然后在1000 1400 'C的高温下烧结2 24h，最后得到致密的中空纤维陶瓷透氧膜。
挤压成型-烧结法首先配制均一且稳定的铸膜浆料，铸膜浆料由溶剂、聚合物粘接剂、 分散剂、增塑剂以及氧离子-电子混合导体陶瓷粉末组成。铸膜浆料经过真空脱气后，在一定 的压力下通过模具成型，放置一定时间晾干后，按照上面的烧结程序高温烧结，得到致密的 中空纤维陶瓷透氧膜。
(2) 中空纤维透氧膜表面酸蚀改性
应用盐酸、硫酸或硝酸等强酸对中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀改性配制一定浓度 的盐酸、硫酸或硝酸水溶液，将上面制备的致密中空纤维陶瓷透氧膜在常温下浸入酸水溶液 中，过一定时间后取出，用水冲洗干净。酸蚀改性时间随膜材料和酸浓度的不同而改变。通 常用于酸蚀改性的酸浓度为20 98%，酸蚀时间为10 120min 。
(3) 中空纤维透氧膜表面催化剂负载
在经酸蚀改性后的陶瓷中空纤维膜表面通过涂载方法负载催化剂以提高膜表面的氧分子-离子表面交换反应速度将一定量的聚合物粘合剂溶解在溶剂中，并加入适量分散剂制成聚 合物溶液，将催化剂粉末加入聚合物溶液中，充分搅拌，得到均匀分散的悬浮液或浆料，再 将其均匀涂覆在膜的表面。负载催化剂后的后的中空纤维膜放入电炉中，以l 2i:/min的升 温速度缓慢加热到400 80(TC，保温1 4h以除去有机粘接剂。然后以1 5tVmin的升温 速度加热到800 1200。C，保温l 10h，使催化剂紧密结合在中空纤维膜的表面。其中粘合 剂可用聚醚砜、聚酯、或醋酸纤维素或聚乙烯丁縮醛，溶剂可以是乙醇、N,N-二甲基乙酰氨 (DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
本发明所使用的催化剂必须能够催化氧分子的离解成氧离子的反应，这类催化剂可以是 金属、金属氧化物、复合金属氧化物或这些物质中的至少两种按一定比例构成的混合物，其 中金属催化剂可以是Pt， Au， Ag， V， Mn， Fe， Co， Ni， Sn等金属粉末；金属氧化物可以 是0)203， Fe203， Bi203， V205， W03， Nb203， Cr203， SnO， Mn02或NiO等；复合金属氧 化物可以是化学组成为(l)Al-xA，xBl-yB，y03-S，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co， Cu; B,= Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In， Ce， Ti， V， Sc， Nb， Zr， Sn， Y， Er， Tm， Yb， Tb， Lu， Sm， Hf， Th， Ta或Pb:或(2)Bi2-x-yM，xMy03-S，其中，M，= Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb， Sn， In， Ca， Sr或La; M = Mn， Fe， Co， Ni，或Cu;
或(3)ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr， Ba; M，=Ti， Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Th， Ta或Nb;式中，0《x《l; 0《y《l。等具有氧离子-电子混合导电性能的钙钛矿结 构复合金属氧化物。这些催化剂颗粒大小在0.01 5 pm之间，催化剂层厚度在0.1 30|am。 .本发明的优点
经过以上工艺制备的表面催化负载中空纤维陶瓷透氧膜的氧透量比原始中空纤维膜的氧 透量可提高2 80倍，而中空纤维膜的稳定性和机械强度不会有显著改变。该表面催化负载 中空纤维陶瓷透氧膜可用于空分制氧和膜反应器中。
具体实施例方式
实施例l
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-S (BSCF)负载的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
用相转化烧结法制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)中空纤维透氧膜在250ml广口 瓶中，将一定量的聚乙烯砒咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)中，加入一定量的聚醚 砜(PESf)聚合物，搅拌使其完全溶解，然后加入改性LSCF粉末，强烈搅拌48h使其完全 均匀分散在聚合物溶液中得到陶瓷聚合物浆料(亦称铸膜液)，其中LSCF材料与PESf聚合 物之比为9:1， PVP分散剂含量为0.5。/。。将搅拌均匀的铸膜液移至纺丝料罐中，真空脱气2h 后用于纺膜。在10 Kpa的N2压力下，铸膜液通过喷丝头进入凝胶槽中。喷丝头的料液出口 及芯液内管外径分别为2.0/1.0 mm，内外凝胶液均用纯净水，得到的膜在水中放置两天以保 证其结构稳定。将LSCF中空纤维膜用电炉焙烧，以2'C/min的升温速度加热到600°C，保 温4 h以除去有机物。然后以4'C/min的升温速度加热到1300°C，保温4 h，最后以4°C/min 的速度降到室温，最后得到致密LSCF外径2.8 mm的中空纤维透氧膜。
用98%的浓硫酸将致密LSCF中空纤维陶瓷膜浸泡20 min，然后负载BSCF催化剂将 一定量的聚乙烯丁縮醛(PVB)溶解在乙醇中，配成0.5Wt。/。的PVB—乙醇溶液，加入适量 聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作分散剂，将平均粒度为10 nm的BSCF粉末加入聚合物溶液中， 充分搅拌，得到均匀分散的悬浮液，将BSCF悬浮液均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。将 负载催化剂的LSCF膜放入电炉中，以2°C/min的升温速度缓慢加热到600°C，保温4小时 以除去有机物。然后在105。C温度下烧结150min，最后得到BSCF催化负载的LSCF中空纤 维膜，催化剂层厚度为30000 nm。
测定BSCF催化负载的LSCF中空纤维膜的透氧速率用氦气作为吹扫气通入中空纤维膜 的管内，空气在膜的外测流过，渗透气的流速和组成分别用皂泡流量计和气相色谱测量。在 85(TC温度下的氧透量比未负载催化剂的原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高23倍。
实施例2
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.7mm。 中空纤维膜用10%的盐酸浸泡120 min，将平均粒度为20 nm的LSCF复合氧化物和平均粒 度为30 nm的Ag或Ni粉，按l : 1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯垸酮溶剂作 溶剂制成催化剂浆料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。然后按例l的烧结程序，在IIOO。C下烧结5 h后，即得到LSCF/Ag或Ni混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透 氧膜，催化剂层厚度为30000 nm，其余操作同实施例1;
在85(TC温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 42倍。
实施例3
Bi203或Co203催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，夕卜径2.5mm， 酸蚀用工业盐酸，酸蚀50 min，并用将平均粒度为5000nm的81203或0)203配成浆料后均 匀涂覆在LS'CF中空膜的外表面，催化剂层厚度为500nm，其余操作同实施例l。 检测，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 18.8倍。 实施例4 Co203—Fe203或V205—Cr203混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤 维膜
BaO.5SrO.5CoO.6FeO.403 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，外径2.0mm， 将制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面涂覆平均粒度为 4000nm的Co203—Fe203或V205—Cr203混合氧化物，催化剂层厚度为5000 nm，其余操作同 实施例1 。
在75(TC下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了 27倍。 实施例5
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag或Au混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备；外径2.0mm。 中空纤维膜用10%的盐酸浸泡100 min，将平均粒度为0.5|am的LSCF复合氧化物和Ag 或Au粉，按l : 1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂作溶剂制成催化剂浆 料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。然后按例l的烧结程序，在1100。C下烧结5 h后， 即得到LSCF/Ag或LSCF/Pt混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂 层厚度为800nm，其余操作同实施例l。
在85(TC温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 42倍。 实施例6
Bi203或W03催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.8 mm，酸蚀 用工业硝酸，酸蚀卯miii;并用将平均粒度为0.1)am的Bi203或W03配成桨料后均匀涂覆 在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为10000 nm，其余操作同实施例l。
在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 48.8倍。
实施例7
Co203—Fe203混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜 Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，夕卜径2.5mrn，酸 蚀用60%硫酸，酸蚀40 min;同例1 。将制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面涂覆平均粒度为800nm的Q)2O3—Fe2O3混合氧化物，催化剂层厚度为9000 nm，其余操作同实施例1。
在750。C下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了 27倍。实施例8
Bi203或Nb203催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5 mm， 酸蚀用20%盐酸，酸蚀120 min，并用将平均粒度为O.lprn的Bi203或Nb203配成浆料后均匀 涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为20000 nm，其余操作同实施例1。
检测，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 18.8倍。
实施例9
Co203—Fe203或V205—Cr203混合催化负载BaO.5SrO.5CoO.6FeO.403中空纤维膜 Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，外径2.0 mm; 将制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面涂覆平均粒度为 5000nm的Co203—Fe203或V205—Nb203混合氧化物，催化剂层厚度为10000 nm，其余操作 同实施例1。
在750"C下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了 27倍。 实施例10
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag或Mn混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备；外径2.0 mm。 中空纤维膜用10%的盐酸浸泡120 miii，将平均粒度为0.5jam的LSCF复合氧化物和Ag粉或 Mri粉，按l : 1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯垸酮溶剂作溶剂制成催化剂浆料， 均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，然后按例l的烧结程序，在1100'C下烧结5 h后，即得 到LSCF/Ag或LSCF/Mn混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂层 厚度为3000 nm，其余操作同实施例1。
在850'C温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 62倍。
实施例11 Bi203或SnO催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，夕卜径2.8 mm，酸蚀 用工业硝酸，酸蚀卯min;并用将平均粒度为0.1)im的Bi203或SnO配成浆料后均匀涂覆 在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为20000 nm，其余操作同实施例l。 在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 48.8倍。
实施例12
Co203—Fe203或Mn02~~NiO混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，外径2.5mm， 酸蚀用60%硫酸，酸蚀40 min;将制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min， 在其外表面維覆平均粒度为lOOOnm的Co203—Fe203或Mn02^NiO混合氧化物，催化剂层 厚度为100nm，其余操作同实施例l。
在750'C下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了 80倍。
实施例13
Bi203催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5 mm, 酸蚀用工业盐酸，酸蚀40 min，并用将平均粒度为0.1Wm的Bi203配成浆料后均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为700nm，其余操作同实施例l。
检测，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 58.8倍。 实施例14
Co203—Fe203混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，外径2.0mm， 将制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面涂覆平均粒度为 5000nm的Co203—Fe203混合氧化物，催化剂层厚度为20000 nm，其余操作同实施例1 。
在75(TC下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了 77倍。
实施例15
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/V或Co混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备；外径2.0mm。 中空纤维膜用10%的盐酸浸泡120 min，将平均粒度为0.5pm的LSCF复合氧化物和V 或Co粉，按l : 1比例混合，用聚醚砜作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮溶剂作溶剂制成催化剂桨 料，均匀涂覆在LSCF中空膜的外表面。然后按例l的烧结程序，在1100。C下烧结5 h后， 即得到LSCF/V或LSCF/Co混合催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维透氧膜，催化剂 层厚度为30000 nm，其余操作同实施例1。
在850'C温度下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 62倍。 实施例16
Bi203或W03催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.8mm，酸蚀 用工业硝酸，酸蚀卯min;并用将平均粒度为0.1)am的Bi2O3或WO3配成浆料后均匀涂覆在 LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为30000 nm，其余操作同实施例l。
在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 48.8倍。
实施例17
Co203—Fe203混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜 Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，外径2.5mm，将 制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面涂覆Co203—Fe203混合 氧化物，催化剂层厚度为2500 nm，其余操作同实施例l。在750。C下的氧透量比原始BSCF 中空纤维膜的氧透量提高了 27倍。
实施例18
Bi203或Co203催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，外径2.5mm， 酸蚀用工业盐酸，酸蚀120 min，并用将平均粒度为O.Oliam的Bi203或Co203配成桨料后均 匀涂覆在LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为25000 nm，其余操作同实施例l。
检领(j，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 18.8倍。
实施例19
Co203—Fe203混合催化负载Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纤维膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)致密中空纤维膜用相转化一烧结法制备，外径2.0 mm，将制备的BSCF中空纤维膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面涂覆平均粒度为 5000nm的Co203—Fe203混合氧化物，其余操作同实施例1 。
检测，在750'C下的氧透量比原始BSCF中空纤维膜的氧透量提高了 77倍。
实施例20
Bi203或W03催化负载La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纤维膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)致密中空纤维透氧膜用例1方法制备，夕卜径3 mm，酸蚀用 工业硝酸，酸蚀90min;并用将平均粒度为0.01pm的Bi203或\￥03配成浆料后均匀涂覆在 LSCF中空膜的外表面，催化剂层厚度为30000 nm，其余操作同实施例l。在85(TC下的氧透 量比原始LSCF中空纤维膜的氧透量提高了 48.5倍。
权利要求
1. 一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜的制备方法，其特征是包括如下步骤(1)用相转化或挤压成型方法，制备外径＜3mm的中空纤维陶瓷透氧膜前体，经烧结得到致密的陶瓷中空纤维透氧膜；(2)对上述中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀处理；(3)在上述经酸蚀后的陶瓷中空纤维膜表面负载催化剂，再次烧结处理，使负载的催化剂紧密结合在陶瓷中空纤维透氧膜的表面。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸蚀用酸为盐酸、硫酸或硝酸，酸蚀时间 为10~120 min。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，为金属、金属氧化物或具有氧离子和电子混合传导性能的复合金属氧化物；或这些材料中至少两种按一定比例 构成的混合物，其中，金属催化剂是Au， V, Mn, Fe， Co， Ag或Ni;金属氧化物催化剂是Fe203， Bi203， V2Os， Co203， W03， Nb203， Cr203， SnO， Mn02 或NiO;复合金属氧化物催化剂的化学组成为(1) Al-xA，xBl-yB，y03-8，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co, Cu; B，= M， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In, Ce， Ti, V, Sc, Nb， Zr， Sn， Y, Er， Tm， Yb， Tb, Lu, Sm, Hf, Th, Ta或Pb;或(2) Bi2-x-yM，xMy03-8 ，其中，M，= Er， Y, Tm， Yb, Tb, Lu, Nd， Sm， Sr， Hf， Th, Ta， Pb， Sn, In, Ca， Sr 或La; M = Mn， Fe， Co, Ni，或Cu;或(3) ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr，Ba; M，= Ti， Er， Y, Tm, Yb， Tb， Lu， Nd, Sm， Sr, Th, Ta或Nb;式中，0《x《l; 0《y《l。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，为具有氧离子一电子 混合传导性能的，颗粒直径在10 5000mn的钙钛矿结构复合金属氧化物，其化学组成为(1) Al-xA，xBl-yB，y03-8，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co, Cu; B，= Ni， Cu, Zn, Cr, Fe， Al， Ga， In, Ce， Ti, V， Sc， Nb， Zr, Sn， Y， Er， Tm, Yb, Tb， Lu， Sm， Hf， Th， Ta或Pb;或(2) Bi2-x-yM，xMy03-S ，其中，M，= Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm, Sr， Hf, Th， Ta, Pb， Sn， In， Ca， Sr 或La; M = Mn， Fe， Co, Ni，或Cu;或(3) ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr，Ba; M，=Ti, Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu, Nd， Sm， Sr, Th， Ta或Nb;式中，0《x《l; 0《y《l。
5. 根据权利要求l、 2或3所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂，颗粒直径在10~5000腿。
6.根据权利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的表面负载的催化剂层厚度为100 30000 nm 。
全文摘要
本发明提供一种表面负载催化剂的陶瓷中空纤维透氧膜及其制备方法。用相转化或挤压成型方法，制备外径＜3mm的中空纤维陶透氧膜前体，经烧结得到致密的陶瓷中空纤维透氧膜；对中空纤维陶瓷透氧膜表面进行酸蚀处理；在上述经酸蚀后的陶瓷中空纤维膜表面负载催化剂，再次烧结处理，使负载的催化剂紧密结合在陶瓷中空纤维透氧膜的表面。经表面催化负载后，中空陶瓷膜的透氧速率比未负载的膜提高2～80倍，从而可以显著降低陶瓷膜的透氧温度，提高陶瓷膜的透氧稳定性；而中空纤维膜的稳定性和机械强度不会有显著改变。该表面催化负载中空纤维透氧膜可用于空分制氧以及膜反应器。
文档编号B01D71/00GK101279205SQ20081001672
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者波 孟, 杨乃涛, 王志刚, 谭小耀 申请人:山东理工大学