专利名称：：选择性分离甲烷气的sapo-34分子筛膜的制备方法
技术领域：
：本发明属于分子筛膜的制备领域，具体涉及一种晶种诱导二次合成选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法。
背景技术：
：膜是把两个物相空间隔开而又使之互相关联，发生质量和能量传输过程的一个中间介入相。膜分离过程跟人们熟知的传统分离方法，如蒸发，分馏相比，其突出的优点是效率高，能耗低，操作条件温和简易，加之还有若干其他特点，因而应用广泛，发展迅速。分离膜与相应的膜分离技术已广泛地应用于食品饮料，医药卫生，生物技术，化工冶金，环境工程等领域，发挥着越来越重要的作用。沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一类新型无机膜。它除了具有微孔无机膜耐高温，耐腐蚀，不溶胀，易清洗和再生等通性外，还具有孔径小于1nm且分布均一，沸石晶体中的阳离子可被交换，硅铝比可调节等特性。其膜孔径均一可提供很高的选择性，直孔道能使气体快速扩散，较高的环境稳定性可用于高温反应系统，沸石晶间孔可修饰从而增强吸附及渗透选择性，良好的整体性使其具有比分子筛颗粒更好的吸附，渗透和分离性能。由沸石形成的无载体膜或有载体膜，作为具有反应与分离双重功能的新材料，20世纪90年代以来研究进展很快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。硅磷酸铝分子筛系列(SAPOs)是新型磷酸盐分子筛家族中的重要一支。它们是由Si02、AI02'和P032+三种四面单元构成的微孔晶体。由于磷是其骨架组成的主要元素之一,它们表现出许多硅铝沸石所不具有的物理化学特性。SAPO-34为其重要一员，在结构上类似于菱沸石，但在吸附与催化等方面具有更优异的性能，特别应用在MTOprocess中对乙烯、丙烯有很高的选择性，而得到工业上的应用，已成为国际同行开发的重要目标。从甲垸中分离二氧化碳是天然气处理中的一个重要过程，因为二氧化碳降低能量值，在水存在条件下具有酸性和腐蚀性而不利于运输和贮存。目前处理C02的方法包括氨吸附与聚合物膜分离，但是氨吸附设备复杂且昂贵，而较高的C02分压会塑化聚合物膜降低其分离能力。相比之下，微孔无机膜以其出众的机械，化学和热稳定性，较高的抗腐蚀能力及在高C02分压下的稳定性，具有从天然气中分离C02的潜力。与传统应用广泛的大孔分子筛相比，小孔分子筛(比如T(孔径0.41nm)，DDR(0.36x0.44nm)和SAPO-34(0.38nm))的孔径与甲烷近似，但大于二氧化碳。同时，其对C02的吸附能力强于其对CH4的吸附能力。因此这些膜基于对C02/CH4竞争吸附能力和扩散能力的差异的综合作用而具有较高的选择性。目前文献报导的用于分离C02/CH4的SAPO-34膜的载体主要包括多孔陶瓷片，多孔陶瓷管，多孔不锈钢片和多孔不锈钢管，方法主要包括原位水热合成和二次生长。斯特尔特等人报导在晶种表面修饰电荷后吸附在载体上的方法二次生长合成SAPO-34膜(中国专利申请号97193836.9)，但是对于具有大的孔径的载体，此方法不能合成连续致密的膜，且无气体分离效果；诺布尔等人报导在多孔支撑物上原位水热合成SAPO-34薄膜(中国专利申请号200580008446.8)，闵恩泽等人报导在平板多孔陶瓷表面原位合成SAPO-34薄膜(中国专利申请号96106353.X),但是由于原位合成方法只适用于孔隙率较小的载体(如陶瓷片，陶瓷管)而无法应用于孔隙率极大的载体(如不锈钢金属网，100~300目)，并且大量分子筛形成于孔隙中，导致膜的厚度加大，同时，原位方法无法控制合成膜的取向，分子筛无规律地堆积于载体表面和内部，导致气体通过的路径增加，从而极大的降低了膜的渗透率，无法实现工业应用。对于超大孔隙率载体表面磷酸铝分子筛膜的制备，目前还没有专利报导。
发明内容本发明的目的在于提供一种采用新颖的滴涂晶种二次合成磷酸铝SAPO-34分子筛膜的方法。此方法适用于各种表面平整的多孔载体，特别是对于传统方法无法应用的大孔径载体(孔径大于10微米)仍然具有良好的合成效果。采用本方法合成分子筛膜重复性高，取向性好，在具有良好分离性能的同时，具有超高的气体渗透率，适合于工业应用。本发明的步骤如下A:合成晶种晶种反应液的配比为1molAl203:0.7~1.5molH3P04:0.3molSi02:1~1.5molTEAOH:50~100molH20，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，用盐酸调节溶液pH值为56，于150180。C水热晶化1~3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末，其晶粒大小为0.38微米；B:制备晶种化基膜将步骤A中的晶种粉末配成120g/L的悬浮液，将载体清洗烘干后，在其表面滴加晶种悬浮液，加热蒸干溶剂，在载体上得到晶种化基膜；C:合成SAPO-34分子筛膜分子筛膜合成母液的配比为1molAl203:0.7~1.5molH3P04:0.3molSi02:1~1.5molTEAOH:100~300molH20，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶；然后将步骤B的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于150180'C水热晶化320天，取出后洗净晾干，再于400600。C温度下活化除去模板剂TEAOH，则在载体上制备得到SAPO-34分子筛膜。采用本发明方法合成的分子筛膜的载体还适用于其他表面平整的多孔及非多孔基质，如单晶硅片，玻璃片，氧化硅，氧化铝，二氧化钛，金属片或不锈钢金属网(100~500目)，可用于传感器或光电设备等领域。载体的清洗是将载体置于超声波清洗器中，用去离子水清洗3~5次，每次5~10分钟，再用30~50%的^02浸泡10~2(^后，放入7585。C烘箱中烘千。本发明在制备晶种层时采用向载体表面滴涂晶种水溶液后蒸干的方法，使得具有极大孔隙率的载体表面可以附着一层高度取向的晶种层，且控制水热合成条件使晶种长大，这样就获得了一层超薄且高度取向的膜，这样的膜由于以上特点，具有高出目前其它文献报导SAPO-34膜1~2个数量级的气体渗透率的性质，同时重复性好，在工业应用方面具有良好的前景。采用本发明方法合成的分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成，膜表面生成一层致密连续的取向性薄膜。采用本发明方法合成的分子筛膜进行气体分离测试，证明合成的膜具有较高的选择性和远远超过其它膜的渗透率，同时重复性好，适合工业应用。下面通过具体实施例加以说明。图1:实施例1中合成的SAPO-34晶种的XRD衍射图；图中出现的9.4度峰为SAPO-34的(100)晶面特征峰，由图可知合成产物确实为希望得到的产物，且峰强度很高，证明晶化度较好；图2:实施例1中合成的SAPO-34分子筛膜的XRD衍射图；图中出现的9.4度峰为SAPO-34的(100)晶面特征峰，且仅在此方向的峰强度相对较高，因此可知合成的膜具有取向，峰强度总体不高的原因是合成的膜比较薄，衍射不强烈；图3:实施例1中合成的SAPO-34晶种的SEM照片；晶体大小均一，粒径较小(3~4微米)；图4:实施例1中滴涂晶种后的载体背面的SEM照片；可见晶种按一定的取向(100)方向排布；图5:实施例1中在金属网表面合成的SAPO-34分子筛膜正面的SEM照片；可见合成的膜具有取向，其取向为(100)方向；图6:实施例4中在融砂片表面合成的SAPO-34分子筛膜正面的SEM照片；合成的膜具有SAPO-34的形貌(SAPO-34晶体结构属于菱方晶系，形貌类似于立方体)，较致密；图7:实施例5中在多孔氧化铝陶瓷片表面合成的SAPO-34分子筛膜正面的SEM照片；合成的膜具有SAPO-34的形貌(类似于立方体)，较致密；图8:比较例3中合成的SAPO-34分子筛膜正面的SEM照片；膜较致密但是取向性差；图9:比较例4中合成的SAPO-34分子筛膜正面的SEM照片；膜致密且具有取向，取向为(100)方向；具体实施方式实施例1步骤A:SAPO-34分子筛晶种的合成将2克异丙醇铝加入5克去离子水中，充分搅拌水解。滴加1克磷酸溶液(H3P04，质量分数85%)，8.47克四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，质量分数20%)，0.32克硅溶胶(Si02水溶液，质量分数30%)，加入0.3克浓盐酸溶液(HCI，质量分数37%)，此时反应母液pH值为6，180。C水热晶化3天，产物取出后用去离子水洗净烘干，得晶种粉末，其晶粒大小为3~5微米。步骤B:制备晶种化基膜向步骤A得到的晶种粉末中加入去离子水，配成3g/L的悬浮液，将300目不锈钢金属网(新乡市巴山精密滤材有限公司)用超声波清洗器(KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司)用去离子水清洗3次，每次5分钟，再用30%的H202浸泡12h后，放入85"烘箱中烘干，将悬浮液均匀滴在不锈钢网表面，用量为1毫升/平方厘米，用1000W电阻炉烘干水分至金属网表面附着一层白色晶种层，即晶种化基膜，显微镜下观察晶种层的厚度约为30微米。步骤C:合成SAPO-34分子筛膜将1克异丙醇铝加入10克去离子水中，充分搅拌水解。滴加0.734克磷酸溶液(H3P04，质量分数85%)，3.5克四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，质量分数20%),0.3克硅溶胶(Si02，质量分数30%)，搅拌至均匀，得到分子筛母液；再将步骤B得到的晶种化基膜置于分子筛母液中，一同于180'C温度条件下水热晶化15天，产物取出后洗净晾干，然后再于60(TC活化除去模板剂，则在载体表面制备得到SAPO-34分子筛膜，然后进行表征和气体分离试验。实施例2与实施例1的不同之处在于，合成结束后，重复实施例1步骤C，再合成SAPO-34分子筛膜一次，以修补膜表面的晶间缺陷。由表1可以看出，膜的分离性能进一步提高。实施例3与实施例1的不同之处在于，用三个样品按此配比进行平行试验，以测试其重复性，其余同实施例1。结果列于表2中，可知此方法重复性较好。实施例4与实施例1的不同之处在于，步骤B中悬浮液浓度为5g/L，融砂片(长春市华宇玻璃仪器有限公司)用2000目砂纸打磨平整，用超声波清洗器(KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司)清洗3次，每次5分钟，放入85。C烘箱中烘干，将悬浮液均匀滴在融砂片表面，用量为1毫升/平方厘米，用1000W电炉烘干水分，制得晶种化基膜；膜的合成方法同实施例1步骤C，其结果与实施例1类似，见附图6。实施例5与实施例4的不同之处在于，使用载体为多孔氧化铝陶瓷片(大连化学物理研究所商品)，其余方法同实施例4。其结果与实施例1类似，见附图7。实施例6与实施例4的不同之处在于，悬浮液浓度为2g/L，使用载体为载玻片(长春市华宇玻璃仪器有限公司)，用超声波清洗器(KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司)清洗3次，每次5分钟，放入85T:烘箱中烘干，其余方法同实施例4。由于载体是致密的，故没有测其分离性能。实施例7与实施例4的不同之处在于，悬浮液浓度为2g/L，使用载体为致密不锈钢片(长春市翔晨化工有限公司)，用超声波清洗器(KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司)清洗3次，每次5分钟，放入85'C烘箱中烘干，其余方法同实施例4。由于载体是致密的，故没有测其分离性能。对实施例1，3的膜进行XRD和SEM表征，证明合成的SAPO-34膜具有一致的取向，且合成的膜很薄，因此具有高于其他方法合成的SAPO-34膜的渗透率。为对此发明方法进行比较，选择若干比较例进行试验。比较例1与实施例1的不同之处在于，步骤A中加入的浓盐酸(HCI，质量分数37%)质量为0.5克，此时反应母液pH值为5，其余同实施例1。此例生成的晶种很大(大于10微米，而实施例1合成的晶种粒径仅为3~4微米)，气体分离测试没有结果，可见晶种的大小对此方法合成的膜的气体的分离性能的影响很大。比较例2与实施例1的不同之处在于，步骤B中晶种悬浮液的浓度为15g/L，其余同实施例1。由于制备的晶种层较厚(>50微米，而实施例1合成的膜厚度仅为30微米)，无法合成致密的膜，气体分离实验没有效果，可见制备晶种层的厚度对此方法合成的膜的气体的分离性能的影响较大。比较例3与实施例1的不同之处在于，步骤C中加入蒸馏水的质量为5克，其余同实施例1。由表1可见，膜的选择性下降，实施例1的配比更好。比较例4与实施例1的不同之处在于，步骤C中水热晶化时间为3天，其余同实施例1。由表1可见，膜的选择性下降，实施例1的时间较为合适。比较例5与实施例1的不同之处在于，步骤B中的载体为打磨光滑后洗净的多孔陶瓷片，其余同实施例1。由表1可见，膜的气体渗透率下降，证明金属网载体在工业应用方面更具有优势。对于实施例和比较例合成的膜进行气体分离测试，压力降0.02Mpa，温度25'C，通过膜之前的气体流速之比Vco2/VcH4-1，用气相色谱(岛津GC-14C)表征通过膜后的C02与CHU的流速Vco2与VCH4，计算选择因子及渗透率，其中C02/CH4的选择因子"=(VC02/VcH4)腹后/(VC02/VcH4)膜前，C02渗透率p=VCo2/S*P，Vco2为C02流速，单位mol/s，S为分离时膜面积，单位m2，P为膜两侧压力降，单位Pa，将结果列于表1中表1:SAPO-34膜对C02/CH4的分离性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可见，比较实施例1、比较例1、2，晶种的性质和悬浮液的浓度对SAPO-34膜的合成有明显的影响；比较实施例1、比较例3、4，SAPO-34分子筛膜可在较大合成条件变化下制得，适于工业放大；比较实施例1、比较例5，以不锈钢网为载体的SAPO-34膜的渗透率明显高于传统的多孔陶瓷片，具有良好的工业应用前景；比较实施例1、2，多次生长可提高合成的膜对气体的选择性，提高分离效率。对实施例3中合成的几个膜进行气体分离测试，结果列于表2中表2:SAPO-34分子筛膜的重复性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可见，同一批次合成的膜具有良好的重复性，适合于大规模的工业生产。权利要求1.选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其步骤如下A合成晶种，晶种反应液的配比为1molAl2O3∶0.7～1.5molH3PO4∶0.3molSiO2∶1～1.5molTEAOH∶50～100molH2O，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，调节溶液pH值为5～6，于150～180℃水热晶化1～3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末；B制备晶种化基膜，将步骤A中的晶种粉末配成1～20g/L的悬浮液，将载体清洗烘干后，在其表面滴加晶种悬浮液，加热蒸干溶剂，在载体上得到晶种化基膜；C合成SAPO-34分子筛膜，分子筛膜合成母液的配比为1molAl2O3∶0.7～1.5molH3PO4∶0.3molSiO2∶1～1.5molTEAOH∶100～300molH2O，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶；然后将步骤B的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于150～180℃水热晶化3～20天，取出后洗净晾干，再于400～600℃温度下活化除去模板剂，则在载体上制备得到SAPO-34分子筛膜。2、如权利要求1所述的选择性分离甲垸气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于用盐酸调节晶种反应液的pH值。3、如权利要求1所述的选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于载体为单晶硅片、玻璃片、氧化硅、氧化铝、二氧化钛、金属片或100~500目不锈钢金属网。4、如权利要求1~3任何一项所述的选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于载体的清洗是将载体置于超声波清洗器中，用去离子水清洗3~5次，每次5~10分钟，再用30~50%的H202浸泡10~20h后，放入7585'C烘箱中烘干。全文摘要本发明涉及一种晶种诱导二次合成选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的新方法。包括合成晶种、制备晶种化基膜、合成SAPO-34分子筛膜等三个步骤。具体是将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，制备分子筛晶种溶液和分子筛合成母液；分子筛晶种溶液经晶化、水洗后配成悬浮液，滴加到处理后的载体上；将得到的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于150～180℃晶化3～20天，取出后洗净晾干，再400～600℃温度下活化除去模板剂。采用本发明方法合成分子筛膜适用于各种表面平整的多孔载体，重复性高，取向性好，在具有良好分离性能的同时，具有超高的气体渗透率，适合于工业应用。文档编号B01D71/00GK101279207SQ20081005071公开日2008年10月8日申请日期2008年5月20日优先权日2008年5月20日发明者朱广山,田宇阳,裘式纶申请人:吉林大学