专利名称：一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，涉及一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法。
背景技术：
膜分离技术以其节能、设备简单、操作方便、无污染等特点日益受到关注，并已成为替 代传统分离方法的有效技术。膜分离技术中的膜材料涉及卨分子化学和高分子物理，膜材料 的研制是膜分离技术中关键的一个方面。
聚偏氟乙烯是由是一种热塑性半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共 聚而成，其分子链规整易于结晶。聚偏氟乙烯具有突出的耐溶剂、耐氧化、抗紫外线、耐老 化和耐候等特性，而且它耐高温，化学性质稳定，是被公认的优异的膜材料，80年代至今， 不断有制备微滤、超滤膜的专利申请，这些专利绝大多数均为通过非溶剂沉淀凝胶相转化法 制备的平板均质膜、复合膜或中空纤维膜。采用的溶剂主要是N， N二甲基甲酰胺或N， N-二 甲基乙酰胺。膜的结构以指状孔居多，也结合有局部的海绵状结构。此法制得的膜的孔径分 布宽且强度较差。热致相分离法(TIPS)法是20世纪80年代兴起的制备多孔膜的新方法。聚 乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚苯乙烯、聚4-甲基-卜戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯縮丁醛 等都可以用TIPS法来制备多孔膜。膜分离技术屮的聚合物多孔膜通常采用聚合物质量百分比 为30wt. % 40wt. %的聚合物溶液制备而成，在此聚合物浓度范围内所制备的聚合物多孔膜的 机械强度高，能够承受膜分离过程的操作压力。
采用TIPS法制备聚偏氟乙烯多孔膜，通常使用的溶剂为邻苯二甲酸酯类，如邻苯一甲酸 二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯。Lloyd还尝试过使用环己酮、1,4-丁内酯，但使用上述溶剂有一 个普遍的缺点，聚偏氟乙烯膜内的孔结构不均匀，呈现松散的球粒堆积结构，有很多的大空 洞缺陷，不具备理想的分离膜结构，膜的使用性能和力学强度差。U.S.Pat.No.5022990和 6299773，为了改善膜内松散球状结构，以及为了避免不均一的空洞出现，而在该体系中增加 了20 30%的无机粒子(如疏水一氧化硅)掺混的方法，通过无机粒子造孔，抑制了球状结构 间不均一空洞的形成，在一定程度上改善了膜的通透性能，在制膜过程中必须增加去掉无机 粒子的过程。中国专利公开(CN1792420) 了一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法，该方法采 用二苯甲酮为溶剂，在低聚合物浓度时获得了理想的均一海绵状断面结构，但在膜分离技术 中通常采用的聚合物溶液的浓度范围内(聚合物质量百分比为30wt.y。 40wt.y。)，该方法所制 备的多孔膜断面呈块状紧密堆积结构，从而影响了聚偏氟乙烯多孔膜在膜分离技术中的应用。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足和缺陷，提供一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的新方法。采用本发明的方法，既可以解决聚偏氟乙烯球粒松散堆积、膜孔结构不均匀、强度差的问题， 又实现了在膜分离技术通常采用的聚合物溶液的浓度范围内所制备出的聚偏氟乙烯多孔膜依 然能够保持均一贯通的海绵状结构，大大拓宽了聚偏氟乙烯多孔膜在膜分离技术中的应用范 围。
本发明的技术方案如下
一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是该方法按如下步骤制备
1) 在耐高温容器中加入质量百分比为30wt. % 60wt. %的聚偏氟乙烯和70wt. % 40wt. % 的碳酸二苯酯或质量百分比为30wt. % 60wt. %的聚偏氟乙烯和70wt. % 40wt. %的碳酸二苯 酯/二苯甲酮复合溶剂，在氩气的保护下加热至160 200°C，待溶液呈均一相，停止加热， 静置脱泡30 60s，制得铸膜液；所述碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂中二苯甲酮的质量百分 比为10wt. % 50wt. %;
2) 将上述铸膜液倒入平面板上成型，放入0 5(TC的自来水中，使铸膜液先发生液-液 相分离，之后聚偏氟乙烯结晶使膜结构固定；
3) 取下平面板上的膜，放入60 9(TC的萃取剂中萃取溶剂，经干燥，得到聚偏氟乙烯 多孔膜，所述的萃取剂采用醇类溶剂。
在本发明的上述方案中，所述步骤l)中聚偏氟乙烯的质量百分比为30 50wt1，碳酸二 苯酯/二苯甲酮复合溶剂中二苯甲酮的质量百分比为10wt. % 30wt. %，加热温度为170 190'C;所述歩骤2)中自来水的温度为0 30'C;所述步骤3)中萃取剂的温度为60 7(TC， 所述萃取剂为无水乙醇。
本发明与最接近的现有技术相比，具有以下实质性效果和显著性进歩 采用本发明的方法，大大增加了获得理想的均一海绵状膜孔结构的最高聚合物浓度(从 30wt.。/。括宽至50wtJ),所制备的聚偏氟乙烯多孔膜，膜断面呈均一贯通的海绵状结构，透水 性能好，机械强度高，能够承受膜分离过程的操作压力，应用前景广阔。同时本发明采用的 溶剂碳酸二苯酯的闪点高(168°C),制膜过程中挥发小，且可充当聚偏氟乙烯的增塑剂，提 高聚偏氟乙烯多孔膜的延伸性和韧性，从而提高多孔膜断裂伸长率和冲击强度。
图l、图2分别为本发明实施例1中膜断面和表面结构。 图3、图4分别为本发明实施例2中膜断面和表面结构。 图5、图6分别为本发明实施例3中膜断面结构和表面结构。 图7、图8分别为本发明实施例4中膜断面结构和表面结构。 图9、图10分别为本发明实施例5中膜断面结构和表面结构。 图ll、图12为本发明对比实施例1中膜断面结构和表面结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，本发明中溶剂是最关键的物质，在 实际生产中，还可以根据应用要求，添加一定量的润湿剂、抗氧化剂或者其他膜塑添加剂。 实施例l:
a. 将聚合物浓度为30wt. %的聚偏氟乙烯碳酸二苯酯混合物，密封于充满氩气的试管中， 置于20(TC烘箱中，充分溶解24小时，停止加热，脱泡30s，静置，制得铸膜液；
b. 将上述铸膜液在同样温度的玻璃薄片上成膜，膜厚度200^im;
c. 将玻璃薄片置于CTC自来水中2小时，使铸膜液先发生液-液相分离，之后聚偏氟乙烯结 晶使膜结构固定；
d. 将承载膜的玻璃薄片放入6(TC的无水乙醇中，萃取碳酸二苯酯。每12小时更换一次乙 醇，更换两次。
e. 将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，在空气中放置，晾千。 电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜断面呈均一贯通的海绵状
结构，膜孔孔径约为0.8nm。 实施例2:
a. 将聚合物浓度为40wt. %的聚偏氟乙烯碳酸二苯酯混合物，密封于充满氩气的试管中， 置于18(TC烘箱中，充分溶解24小时，停l卜加热，脱泡30s，静置，制得铸膜液；
b. 将上述铸膜液在同样温度的玻璃薄片上成膜，膜厚度200^n;
c. 将玻璃薄片置于50。C自来水中2小时，使铸膜液先发生液-液相分离，之后聚偏氟乙烯 结晶使膜结构固定；
d. 将承载膜的玻璃薄片放入9(TC的无水乙醇中，萃取碳酸二苯酯。每12小时更换一次乙 醇，更换两次。
e. 将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，在空气中放置，晾干。 电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜断面呈均一贯通的海绵状
结构，膜孔孔径约为0.6pm。 实施例3
a. 将聚合物浓度为6(hrt. %的聚偏氟乙烯碳酸二苯酯混合物，密封于充满氩气的试管中， 置于160'C烘箱中，充分溶解24小时，停止加热，脱泡60s,静置，制得铸膜液；
b. 将上述铸膜液在同样温度的玻璃薄片上成膜，膜厚度200iam;
e.将玻璃薄片置于(TC自来水中2小时，使铸膜液先发生液-液相分离，之后聚偏氟乙烯结 品使膜结构固定；
d. 将承载膜的玻璃薄片放入9(TC的甲醇中，萃取碳酸二苯酯。每12小时更换一次乙醇， 更换两次。
e. 将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，在空气中放置，晾干。电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜断面呈均一的海绵状结构， 膜孔孔径约为O. 2pm。 实施例4
a. 将聚合物浓度为30wtJ的聚偏氟乙烯碳酸二苯酯/二苯甲酮混合物(10wtJ二苯甲酮的 碳酸二苯酯复合溶剂)，密封于充满氩气的试管中，置于18(TC烘箱中，充分溶解24小时，停 止加热，脱泡30s，静置，制得铸膜液；
b. 将上述铸膜液在同样温度的玻璃薄片上成膜，膜厚度200)am;
c. 将玻璃薄片置于(TC自来水中2小时，使铸膜液发生相分离，聚偏氟乙烯结晶使膜结构 固定；
d. 将承载膜的玻璃薄片放入60'C'的无水乙醇中，萃取碳酸二苯酯/二苯甲酮。每12小时更 换一次乙醇，更换两次。
e. 将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，在空气中放置，晾干。 中,镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜断面呈均一贯通的海绵状
结构，膜孔孔径约为0.8pm。 实施例5
a. 将聚合物浓度为30wt. %的聚偏氟乙烯碳酸二苯酯/二苯甲酮混合物(50wt. %二苯甲酮的 碳酸二苯酯复合溶剂)，密封于充满氩气的试管中，置于18CTC烘箱中，充分溶解24小时，停 止加热，脱泡30s，静置，制得铸膜液；
b. 将上述铸膜液在同样温度的玻璃薄片上成膜，膜厚度200^im;
c. 将玻璃薄片置于(TC自来水中2小时，使铸膜液发生相分离，聚偏氟乙烯结晶使膜结构 固定；
d. 将承载膜的玻璃薄片放入60'C的甲醇中，萃取碳酸二苯酯/二苯甲酮。每12小时更换一 次乙醇，更换两次。
e. 将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，在空气中放置，晾干。 电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜断而呈均一贯通的海绵状
结构，膜孔孔径约为O. 5nm。 对比实施例l
a. 将聚合物浓度为40wt.。/。的聚偏氟乙烯二苯甲酮混合物，密封于充满氩气的试管中，置 T18(TC烘箱中，充分溶解24小时，停止加热，脱泡30s，静置，制得铸膜液；
b. 将上述铸膜液在同样温度的玻璃薄片上成膜，膜厚度200pm;
c. 将玻璃薄片置于0'C自来水中2小时，使铸膜液发生相分离，聚偏氟乙烯结晶使膜结构 固定；
d. 将承载膜的玻璃薄片放入O'C的无水乙醇中，萃取二苯甲酮。每12小时更换一次乙醇，更换两次。
e.将聚偏氟乙烯膜在湿态下从玻璃薄片上揭下，在空气中放置，晾干。
电镜观察断面(液氮冷冻脆断)和表面结构。电镜照片显示膜断面呈均一块状紧密堆积
结构，膜孔孔径约为O. 3pm。
权利要求
1.一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征是该方法按如下步骤制备1)在耐高温容器中加入质量百分比为30wt.％～60wt.％的聚偏氟乙烯和70wt.％～40wt.％的碳酸二苯酯或质量百分比为30wt.％～60wt.％的聚偏氟乙烯和70wt.％～40wt.％的碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂，在氩气的保护下加热至160～200℃，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡30～60s，制得铸膜液；所述碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂中二苯甲酮的质量百分比为10wt.％～50wt.％；2)将上述铸膜液倒入平面板上成型，放入0～50℃的自来水中，使铸膜液先发生液-液相分离，之后聚偏氟乙烯结晶使膜结构固定；3)取下平面板上的膜，放入60～90℃的萃取剂中萃取溶剂，经干燥，得到聚偏氟乙烯多孔膜，所述的萃取剂采用醇类溶剂。
2. 根据权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于所述歩骤l)中 聚偏氟乙烯的质量百分比为30 50wt.y。；所述碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂中二苯甲酮的 质量百分比为10wt.% 30wt.%;加热温度为170 190°C。
3. 根据权利要求l所述的制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在下所述歩骤2)中 自来水的温度为0 30°C。
4. 根据权利要求1所述的制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于所述歩骤3)中 萃取剂的温度为60 70°C。
5. 根据权利要求1至4之一所述的制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，其特征在于所述萃 取剂为无水乙醇。
全文摘要
一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法，步骤如下在耐高温容器中加入质量百分比为30wt.％～60wt.％的聚偏氟乙烯和质量百分比为70wt.％～40wt.％的碳酸二苯酯或质量百分比为30wt.％～60wt.％的聚偏氟乙烯和质量百分比为70wt.％～40wt.％的碳酸二苯酯/二苯甲酮复合溶剂，在氩气的保护下加热，待溶液呈均一相，停止加热，静置脱泡，制成铸膜液；将铸膜液倒入平面板上成型，放入自来水中淬冷，引发相分离，聚偏氟乙烯结晶使膜结构固定；将形成的膜放入萃取剂中萃取溶剂，即制得聚偏氟乙烯多孔膜。采用本发明所制备的聚偏氟乙烯多孔膜，断面结构呈均一贯通的海绵状结构。
文档编号B01D69/00GK101293185SQ20081005717
公开日2008年10月29日 申请日期2008年1月30日 优先权日2008年1月30日
发明者唐元晖, 尚伟娟, 健 杨, 林亚凯, 王晓琳 申请人:清华大学