专利名称：催化剂及其制备方法和利用所述催化剂的烟气脱硝工艺的制作方法
催化剂及其制备方法和利用所述催化剂的烟气脱硝工艺技术领域太发明涉及一种用于烟气脱硝的催化剂，所述催化剂的制备方法和利 用所述催化剂进行烟气脱硝的工艺，更具体而言，涉及一种含硫酸亚铁的 催化剂及其制备方法和利用所述催化剂从烟气中脱除氮氧化物的干法流 化床脱硝工艺。
背景技术：
众所周知，排入大气中的各种工业烟气所含的NOx，主要是NO和 N02，对人体健康和人类居住环境造成巨大伤害。针对工业排放烟气中的 NOx脱除，人们采用了各种办法。选择性催化还原(SCR)脱硝技术是广泛采用的脱硝技术之一。在SCR 脱硝技术中，催化剂以固定床的形式放置在烟道中，在催化剂床层之前， NH3被喷入烟气中，烟气流经固定催化剂床层时，NH3与NO在催化剂上 反应生成N2，实现脱硝。SCR脱硝技术一般采用固定床反应器，因此， 要求催化剂在大空速条件下具有极高的催化效率，并且具有极好的抗污染 能力以抵御S02， H20的不利影响。同时还需要具有良好的抗热冲击和机 械强度性能，因此，使得SCR催化剂的寿命短、运行不稳定、系统的整 体造价较高。SCR脱硝技术一般采用满足上述要求的V20s类催化剂进行脱硝，而 V205类催化剂非常昂贵，从而进一步增加了成本。发明内容本发明的目的旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。 为此，根据本发明的一个方面，提出一种廉价易得的、可弃置、对环 境不造成二次损害的催化剂。根据本发明第一方面的催化剂包括作为活性成分的硫酸亚铁，和担载所述硫酸亚铁的载体。根据本发明实施例的催化剂还具有如下附加技术特征 所述载体是从包括流化催化裂化废弃催化剂，凹凸棒土，高岭土，天然沸石，工业沸石的组中选择的。所述载体与所述硫酸亚铁的重量比为2:1。所述载体的粒度为50-1000 nm，优选为450-600 pm。根据本发明的另一方面，提出一种制备根据本发明第一方面所述的催 化剂的方法。根据本发明另一方面的催化剂制备方法包括将硫酸亚铁与载体加入 到溶剂中；在溶剂中浸泡硫酸亚铁和载体预定长的时间以便使硫酸亚铁被 担载到载体上；从溶剂中过滤出担载了硫酸亚铁的载体；烘干滤出的担载 了硫酸亚铁的载体。根据本发明实施例的催化剂制备方法还具有如下附加技术特征所述载体是从包括流化催化裂化废弃催化剂，凹凸棒土，高岭土，天 然沸石，工业沸石的组中选择的。所述溶剂是从包括水，甲醇，乙醇，弱酸水，甲醇的水溶液，乙醇的 水溶液的组中选择的。所述载体与所述硫酸亚铁的重量比为2: 1。所述烘干是在温度为19(TC的条件下进行的。根据本发明的再一方面，提出一种利用根据本发明第一方面所述的催 化剂的烟气脱硝工艺。根据本发明再一方面的烟气脱硝工艺包括将脱硝还原剂加入到烟气 流中；和使脱硝还原剂和烟气流通过流化床反应器以便去除烟气中的硝， 其中所述流化床反应器内具有根据本发明第一方面所述的催化剂。根据本发明实施例的烟气脱硝方法还具有如下附加技术特征脱硝还原剂是从包括氨、含有氨的物质、和可形成氨的物质的组中选 择的。在流化床反应器内去除烟气内的硝在30(TC-50(TC的条件下进行。 在流化床反应器内去除烟气内的硝是在420°C的温度条件下进行的。所述流化床反应器内的烟气流速度为1 20m/s。 对从流化床反应器内排出的脱除了硝的烟气进行气固分离，以便从烟 气中分离出夹带的固体物质，其中所述固体物质包括催化剂和灰尘。根据本发明的述脱硝工艺进一步包括将气固分离出的固体物质的一 部分返回到流化床反应器内，以便循环利用固体物质中的催化剂。所述气固分离包括对从流化床反应器内排出的脱除了硝的烟气进行 惯性分离；和对经过惯性分离的烟气进行电除尘。根据本发明的上述脱硝工艺进一步包括检测分离出的固体物质中的催化剂的含量，其中当催化剂在分离出的固体物质中的含量大于10% (重量百分比)时，将固体物质的一部分返回到流化床反应器内。与现有技术相比，本发明至少具有下列优点之---根据本发明的由载体担载的硫酸亚铁催化剂，大大提高了作为活性成 分的硫酸亚铁的比表面积和机械强度、且廉价、易得、寿命长、可弃置。根据本发明的担载形式的硫酸亚铁催化剂，当用于烟气脱硝时，能够 用于流化床脱硝，且脱硝效率高，脱硝后的生成产物不对环境造成二次损害；不产生附加污染物，尤其适合燃煤电厂烟气的脱硝。根据本发明的担载形式的硫酸亚铁催化剂制备方法，工艺简单，能够 提高催化剂的比面积和机械强度，制造的催化剂适用于流化床脱硝且脱硝 效率高。根据本发明的烟气脱硝工艺，使用担载形式的硫酸亚铁催化剂，因此 能够利用流化床进行脱硝，且脱硝效率高，催化剂成本低，寿命长，在满 足脱除效率和较低压降条件下，大幅度降低脱硝的建设和运行费用。根据本发明的脱硝工艺，通过控制流化床反应器内的温度调节，例如 300°C-500°C，尤其是42(TC，可以更进一步地提高脱硝效率，降低能源消 耗和成本。根据本发明的脱硝工艺，通过将从脱硝后的烟气分离出的固体物质中 的催化剂返回到流化床反应器内，从而能够循环利用催化剂，进一步降低 了成本。根据本发明的脱硝工艺，通过采用惯性分离器对脱硝后的烟气进行惯性分离，可以初步分离出脱硝后的烟气夹带的粒度较大的固体物质，例如 粉尘、担载形式的硫酸亚铁催化剂，然后再对惯性分离后的烟气进行电除 尘，能够分离出烟气中粒度更小的固体物质，从而能够进一步净化排放到 大气中的烟气，减少了环境污染。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面 的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或其他方面和优点从下面结合附图对实施例的描述 中将变得明显和容易理解，其中图1是根据本发明实施例的脱硝工艺所使用的设备的示意图； 图2是根据本发明第一实施例的催化剂制备方法的流程图； 图3是根据本发明第二实施例的催化剂制备方法的流程图； 图4是根据本发明第一实施例的烟气脱硝工艺的流程图； 图5是根据本发明第二实施例的烟气脱硝工艺的流程图； 图6是根据本发明第一实施例的烟气脱硝工艺的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其 中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似 功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例用于解释本发明，所述实施 例是示例性的，而不能解释为对本发明的限制。根据本发明实施例的尤其用于烟气脱硝的催化剂包括作为活性成分 的硫酸亚铁(FeS04.7H20)和担载所述硫酸亚铁(负载)的载体，也就是 说，根据本发明的催化剂是由载体担载形式的硫酸亚铁。通过利用载体对 硫酸亚铁进行担载，可以提高硫酸亚铁催化剂的比面积和机械强度，从而 在烟气脱硝中，能够利用流化床反应器进行脱硝，提高了脱硝的效率，且 根据本发明的催化剂廉价、易得、寿命长、可弃置。担载硫酸亚铁的载体可以是流化催化裂化(FCC)废弃催化剂，凹凸棒土，高岭土，天然沸石，或工业沸石。其中天然沸石是优选的，因为天 然沸石价格便宜且容易得到。载体与硫酸亚铁混合的重量比为2: 1，试验证明，该比例对于脱硝效率更好。所述载体的粒度为50-1000 pm，优选在 450-600 nm的范围内，该粒度范围对于烟气脱硝效率更好。下面参看图2描述根据本发明实施例制备由载体担载形式的硫酸亚铁 的催化剂的方法。如图2所示，首先，将硫酸亚铁与载体加入到溶剂中并 进行搅拌，浸泡预定长的时间，以便使硫酸亚铁被担载到载体上。接着， 进行过滤，以便从溶剂中过滤出担载了硫酸亚铁的载体。最后，对担载了 硫酸亚铁的载体进行烘干，从而得到由载体担载形式的硫酸亚铁。对担载 了硫酸亚铁的载体的烘干是在温度为19(TC的条件下进行的。如上所述，担载硫酸亚铁的载体可以是流化催化裂化(FCC)废弃催 化剂，凹凸棒土，高岭土，天然沸石，或工业沸石。所述溶剂可以是水， 甲醇，乙醇，弱酸水，甲醇的水溶液，或乙醇的水溶液，其中乙醇是优选 的，利用乙醇进行浸泡，担载的效果更好。下面参看图3以天然沸石作为载体和乙醇作为溶剂为例描述催化剂的 制备过程，由于天然沸石廉价且易得到，因此是优选的，另外，试验证明， 利用乙醇作为溶剂，对硫酸亚铁担载的效果更好。首先，将粒度为50-1000 pm ，优选为450-600 pm的天然沸石、和硫 酸亚铁按重量2: 1的比例进行混合，并加入到乙醇中。接着，在乙醇中 浸泡天然沸石和硫酸亚铁一段时间，例如72个小时，当然也可以是其他 时间，试验表明72小时的担载效果好，且不浪费时间，然后将担载了硫 酸亚铁的天然沸石滤出。最后，在19(TC的条件下进行对滤出的天然沸石 进行烘干一段时间，例如2个小时，从而得到担载形式的硫酸亚铁。试验证明，粒度在450-600 pm范围内的载体，乙醇作为溶剂，浸泡 72个小时，硫酸亚铁被担载的效果更好，且不浪费时间。需要说明的是，上述仅仅是本发明的示例，而不能解释为对本发明的 限制，例如，载体也可以选择上述其他载体，溶剂也可以是水等其他溶剂, 浸泡的时间和烘干的时间及烘干的温度也没有特别的限制，只要能够实现 载体将硫酸亚铁担载就可以了 。下面参看图1和4-6描述根据本发明实施例的利用担载形式的硫酸亚 铁催化剂从烟气中去除硝的工艺。下面首先参看图1描述本发明脱硝工艺所用的设备。图1示出了脱硝 工艺所使用设备的示意图。如图1所示，脱硝工艺所用设备包括流化床反 应器l，更具体而言，流化床反应器1是分层流化的流化床反应器。在工 业烟气进入流化床反应器1内之前，需要向烟气中加入脱硝还原剂，例如 氨或尿素等。流化床反应器1内装有作为催化剂的担载形式的硫酸亚铁， 通过载体对硫酸亚铁进行担载，可以提高硫酸亚铁的比表面积和机械强 度，提高了催化剂的寿命和脱硝效率，并且适用于流化床脱硝。脱硝工艺所用设备还包括惯性分离器2和位于惯性分离器2下部的锥 斗4，从流化床反应器1排出的已经脱除了硝的烟气进入惯性分离器2。 由于从流化床反应器l内排出的烟气或多或少地会夹带有固体物质，所述 固体物质例如包括担载形式的硫酸亚铁催化剂，以及可能存在的灰尘。因此，通过惯性分离器2可以将脱硝后的烟气中粒度较大的固体物质 从烟气中分离出来，分离出的固体物质收集在锥斗4内。锥斗4可以是与惯性分离器2成一体，即锥斗4可以是惯性分离器2 的一部分，或者锥斗4也可以是与惯性分离器2分离的单独部件。与下面将会描述的电除尘器3相比，惯性分离器2的成本低，因此通 过首先采用惯性分离器2从脱硝后的烟气初步分离出大部分粒度较大的固 体物质，能够进一步降低成本。脱硝工艺所用设备进一步包括电除尘器3和位于电除尘器3下部的锥 斗4。经过惯性分离的烟气从惯性分离器2进入电除尘器3，电除尘器3用 于分离出烟气中粒度较小的固体物质，从而进一步净化烟气，分离出的粒 度较小的固体物质进入电除尘器3下部的锥斗4内。经过电除尘的净化烟 气可以直接排放到大气中，并且不会对空气造成污染。锥斗4可以是与电除尘器3成一体，也就是说，锥斗4可以是电除尘 器3的一部分，或者锥斗4也可以是与电除尘器3分离的单独部件。在图 l示出的实施例中，电除尘器3包括三个电场，然而，电除尘器3的电场可以为任何合适的数量。图1所示脱硝工艺所用设备还包括收集器5，收集器5用于收集惯性分离器2和电除尘器3从烟气中分离出的固体物质。由于从烟气中分离出 的固体物质中含有催化剂，因此，可以将收集器5内收集的固体物质的一 部分返回到流化床反应器1，从而能够循环利用催化剂，进一步降低了成 本。当然，也可以对收集器5内的固体物质内的催化剂的含量进行检测， 当催化剂的含量大于一定值时，才将一部分固体物质返回到流化床反应器 1内。下面描述根据本发明实施例的烟气脱硝工艺。图4示出了根据本发明第一实施例的脱硝工艺的流程图。如图4所示， 在工业烟气进入流化床反应器1之前，将脱硝还原剂，例如氨气，或含有 氨的物质，或能够形成氨的物质(例如尿素)喷入到烟气中，烟气中的硝 以一氧化氮和/或二氧化氮的形式存在。然后，使烟气与氨气的混合物进入 流化床反应器1。流化床反应器1内布置有作为催化剂的由载体担载形式 的硫酸亚铁。如上所述，所述载体是从流化催化裂化(FCC)废弃催化剂，凹凸棒 土，高岭土，天然沸石，工业沸石，或其它天然多孔物质中的选择的。例 如，将价格相对廉价的天然沸石和硫酸亚铁利用上述方法制备担载形式的 硫酸亚铁催化剂。烟气含有的硝在流化床反应器1内通过一系列化学反应被脱除，如上 所述，硝在烟气中的存在形式主要为一氧化氮和二氧化氮。在流化床反应 器1内的主要脱硝化学反应如下<formula>formula see original document page 11</formula>试验证明，利用担载形式的硫酸亚铁，相比利用纯的硫酸亚铁作为催 化剂，脱硝率能够提高10-50%。如上所述，在流化床反应器1内，上述的各种物质发生气固催化反应。 由于上述固体物质的粒度不同，流化床反应器l内形成分层流化状态，在 其下部是采用淹流床形式的密相床，而其上部是快速湍流床。而且大粒度 固体物质被富集到锥状结构中，而小颗粒则被烟气携带至流化床反应器1 内的上方，从而有效地实现两种粒度固体物质的有效分离。通过流化床反应器l内的上述反应，烟气中的一氧化氮和二氧化氮变 为氮气，从而排出的烟气不会对环境造成污染。流化床反应器1的温度控制在300°C-500°C，从而上述反应更容易进 行，脱硝的效果好，更进一步，温度控制在42(TC，效果会更佳。流化床反应器1中的气流速度保持在1 20m/s，尤其是在5 7m/s。 流化床内的平均悬浮物密度为0.1 100 kg/Nm3，尤其是1 20 kg/Nm3。 脱除了硝的烟气从流化床反应器1内进入惯性分离器2，从流化床反应器 1排出的脱硝后的烟气流中会夹带固体物质，固体物质包括含硫酸亚铁的 催化剂、也可能会有一些灰尘。在惯性分离器2内，通过惯性分离作用，将烟气中的粒度较大的固体 物质分离出来。接着，分离出粒度较大固体物质的烟气进入电除尘器3，以便从烟气 中分离出粒度较小的固体物质。在此实施例中，烟气经过三次电除尘。 脱除了固体物质的净化烟气被排放，从而不会污染环境。 下面参看图5描述根据本发明第二实施例的烟气脱硝工艺，图5所示 实施例与图4所示实施例的不同之处在于利用惯性分离器2分离出的固 体物质和/或利用电除尘器3分离出的固体物质被收集起来，并且将一部分 收集起来的固体物质返回到流化床反应器l内，从而循环使用催化剂，进 一步降低了成本，而另一部分固体物质被收集起来，可以用于其他用途， 由于惯性分离器2分离出粒度较大的固体物质，因此也可以仅将惯性分离 器2分离出的固体物质的一部分返回流化床反应器1内，而电除尘器3分 离出的固体物质可能主要为灰尘，因此电除尘器3分离出的固体物质可以 不返回流化床反应器l，进而，也可以仅将其中一部分电除尘器3分离出 的固体物质返回流化床反应器1，这对于本领域的普通技术人员而言是能够容易理解的。图3所示实施例的其他步骤与图2所示实施例相同，这里 不再赘述。下面参看图6描述根据本发明第三实施例的烟气脱硝工艺，图6所示实施例与图5所示实施例的不同之处在于将惯性分离和/或电除尘分离出 的固体物质收集起来，检测其中催化剂的含量，检测的方法可以用已知的 各种方法，这里不再详细描述。当硫酸亚铁的含量例如大于10% (重量百 分比)时，才将一部分固体物质返回到流化床反应器1内，从而循环利用催化剂，否则不将固体物质返回到流化床反应器l。图6所示实施例的其 他步骤与图5所示实施例相同，这里不再赘述。由此，根据本发明的实施例的脱硝工艺，采用担载形式的硫酸亚铁催 化剂，价格低廉，并且硫酸亚铁可以从很多工业废弃物中获得，例如钛白粉生产过程的副产物就富含硫酸亚铁。与目前广泛使用的SCR催化剂 (V205)相比，成本大大降低，与单纯的硫酸亚铁相比，能够适用于流化 床脱硝，而且比面积和机械强度提高，脱硝效率更好。根据本发明的实施例的工艺过程为干法，不耗水，也不存在水体的二 次污染。实现这些反应过程的催化剂是廉价易得的、可弃置、对环境不造 成二次损害的物质。根据本发明的实施例，采用分层流化的流化床反应器1在其下部是大 颗粒的内循环而在其上部是小颗粒处在湍流输送状态。从而避免了惯性分 离器和电除尘器的过大负荷而造成分离效率下降和压降的增加。由此，根据本发明的脱硝工艺，实验证实，在300-500°C，使用担载 后的FeS04 (活性成分，负载)作为催化剂，脱硝效率比使用纯FeS04作 为催化剂提高近百分之五十。而且担载后的催化剂具有更好的机械强度， 通过控制担载体的粒度大小实现更佳的流化控制。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员 而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例 进行变化，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
权利要求
1、一种催化剂，其特征在于，包括作为活性成分的硫酸亚铁，和担载所述硫酸亚铁的载体。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体是从包括 流化催化裂化废弃催化剂、凹凸棒土、高岭土、天然沸石、工业沸石的组 中选择的。
3、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体与所述硫 酸亚铁的重量比为2: 1。
4、 根据权利要求l-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体的粒度为50-1000 pm。
5、 根据权利要求4中所述的催化剂，其特征在于，所述载体的粒度 为450-600 ,。
6、 一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将硫酸亚铁与载体加入到溶剂中；在溶剂中浸泡硫酸亚铁和载体预定长的时间以便使硫酸亚铁被担载 到载体上；从溶剂中过滤出担载了硫酸亚铁的载体； 烘干滤出的担载了硫酸亚铁的载体。
7、 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载 体是从包括流化催化裂化废弃催化剂、凹凸棒土、高岭土、天然沸石、工 业沸石的组中选择的。
8、 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶 剂是从包括水、甲醇、乙醇、弱酸水、甲醇的水溶液、乙醇的水溶液的组 中选择的。
9、 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载 体与所述硫酸亚铁的重量比为2: 1。
10、 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干是在温度为19(TC的条件下进行的。
11、 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，所述载体的粒度为 50-1000拜。
12、 根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，所述载体的粒度为 450-600拜。
13、 一种烟气脱硝工艺，其特征在于，包括以下步骤 将脱硝还原剂加入到烟气流中；和使脱硝还原剂和烟气流通过流化床反应器以便去除烟气中的硝，其中 所述流化床反应器内具有根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂。
14、 根据权利要求13所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，所述脱硝 还原剂是从包括氨、含有氨的物质、和可形成氨的物质的组中选择的。
15、 根据权利要求13所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，在所述流 化床反应器内去除烟气内的硝是在30(TC-50(rC的温度条件下进行的。
16、 根据权利要求15所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，在所述流 化床反应器内去除烟气内的硝是在420°C的温度条件下进行的。
17、 根据权利要求13所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，所述流化 床反应器内的烟气流速度为1 20m/s。
18、 根据权利要求13所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，进一步包 括对从流化床反应器内排出的脱除了硝的烟气进行气固分离，以便从烟气 中分离出夹带的固体物质，其中所述固体物质包括催化剂和灰尘。
19、 根据权利要求18所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，进一步包 括将气固分离出的固体物质的一部分返回到流化床反应器内，以便循环 利用固体物质中的催化剂。
20、 根据权利要求19所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，所述气固 分离包括对从流化床反应器内排出的脱除了硝的烟气进行惯性分离；和 对经过惯性分离的烟气进行电除尘。
21、 根据权利要求18所述的烟气脱硝工艺，其特征在于，进一步包 括检测分离出的固体物质中的催化剂的含量，其中当催化剂在分离出的固体物质中的含量大于重量百分比10%时，将固体物质的一部分返回到流 化床反应器内。
全文摘要
本发明公开一种用于烟气脱硝的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括作为活性成分的硫酸亚铁，和担载所述硫酸亚铁的载体。本发明还公开一种烟气脱硝工艺，包括以下步骤将脱硝还原剂加入到烟气流中；和使脱硝还原剂和烟气流通过流化床反应器以便去除烟气中的硝，所述流化床反应器内具有上述催化剂。根据本发明的催化剂大大提高了作为活性成分的硫酸亚铁的比表面积和机械强度、且廉价、易得、寿命长、可弃置，根据本发明的脱硝工艺，使用担载形式的硫酸亚铁作为催化剂，能够利用流化床进行脱硝，且脱硝效率高，催化剂成本低，寿命长，在满足脱除效率和较低压降的条件下，大幅度降低了脱硝的建设和运行费用。
文档编号B01J27/053GK101219385SQ200810056629
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者雯 任, 徐旭常, 李天津, 禚玉群, 陈昌和, 雷俊勇 申请人:清华大学