专利名称：一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂制备方法，具体说是一种利用粉煤灰和铁基活性物质制备针对烟 气净化的选择性催化还原脱硝催化剂的方法，该催化剂在催化脱硝反应的同时可以达到一定 的脱硫效果。
技术背景燃煤排放的S02和N(X是引起酸雨的主要污染物之一，对土壤和水生态系统造成严重影 响，损害着人类的健康。因此，控制S02和NOx的排放具有非常重要的意义。目前，国内外广泛采用的烟气脱硫和脱硝技术各具优点和限制。其中烟气脱硫(FGD) 技术以湿法石灰石-石膏工艺较为成熟。而烟气脱硝技术中以选择性催化还原(SCR)技术最 为成熟，其超过90%的脱硝效率和大量工业应用实例，成为当前世界的主流脱硝技术，2005 年在日本及欧美国家的总装机容量己经超过266,000 MW。然而上述两种技术大多为两个独立 的工艺过程，由此造成系统复杂、占地面积大、设备投资与运行费用较高等缺点。当前可用 于同时脱硫脱硝的技术主要有电子束辐射、脉冲电晕、活性炭、CuO/Al203法等，但是分别 在运行成本、反应活性、操作温度等方面存在限制，难以直接应用于我国大部分锅炉设备。 发明内容针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种铁基选择性催化还原脱硝催 化剂制备方法，它将廉价的粉煤灰制备成具有一定结构强度和高比表面积的载体，使制成的 催化剂在具备高脱硝活性的同时还可有效脱除硫氧化物。本发明的催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤(1) 按粉煤灰70~79 wt%，生石灰16 ~25 wt。/。和普通硅酸盐水泥5 ~14 wt。/。的相对比例， 与水混合制得稠状混合物，在混合物中按300-500 g/m3的比例添加三氧化二铝粉末并搅拌均 匀，于常温常压条件下陈化1~5 h;再将混合物在18(TC 19(TC和8~10 atm条件下蒸气熟化 8~12h;然后进行干燥处理，并制成所需尺寸，得到成型粉煤灰；(2) 然后采用质量百分浓度为30%~67%的硝酸与成型粉煤灰混合，硝酸与成型粉煤灰 的体积重量比为1 6 ml/g，在50 9(TC条件下搅拌浸泡1~3 h，然后用去离子水冲洗至pH < 8， 再在300-450。C条件下通风干燥l~4h，制得催化剂载体；(3) 于常温条件下将催化剂载体在Fe(N03)3溶液中浸泡l 12h，然后排去多余溶液， 将吸附饱和的催化剂载体在常温通风条件下风干6 12h。 Fe(N03)3溶液浓度的确定方法为 首先测量催化剂载体对不同浓度Fe(N03)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，然后根据所使用的 催化剂载体质量和所需担载Fe203的质量，通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(N03)3溶液浓度。(4) 将浸渍风干后的催化剂载体在通风条件下以5 10'C/min进行升温加热，并分别于 120°C、 30(TC和45(TC停留煅烧2 3h，然后自然冷却，制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂；(5) 将铁基选择性催化还原脱硝催化剂在以N2为背景并含有1000 2000pprnSO2和 5~10%02的气氛中，在250 350。C的温度下反应2 3h，进行老化处理，即制得铁基选择性 催化还原脱硝催化剂。与现有技术相比，本发明方法制备催化剂具有如下优点①采用粉煤灰为催化剂载体的 主要成分，相比传统的SCR催化剂以Ti02为载体，成本大幅下降，而提供的载体比表面积 更高;②采用氧化铁为催化剂的活性组分并经过老化处理，相比传统SCR催化剂以V205/ W03 为活性组分，催化剂活性相近，成本大幅下降，而且没有毒性；③本发明方法的粉煤灰成型 添加剂配比，制成的载体具有更高的结构强度；④在硝酸浸泡处理处理过程中，提高了硝酸 的利用率，去除杂质和扩孔效果更明显，使得催化剂载体的比表面积达到l卯m々g;⑤改良浸渍法和程序升温煅烧法，提高了催化剂活性组分的分散度和均一性； 催化剂经老化处理，增加反应活性位的酸性，提高了脱硝活性。
图l是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所采用的粉煤灰主要成分为SiO、 A1203，还包含CaO、 Fe203、 Ti02等成分。催 化剂制备方法按以下步骤进行(1) 按粉煤灰70~79 wt%，生石灰16 ~25 wt。/。和普通硅酸盐水泥5 ~14 wt。/。的相对比例， 与水混合制得稠状混合物，在混合物中按300~500 g/m3的比例添加三氧化二铝粉末并搅拌均 匀，于常温常压条件下陈化1 5 h;再将混合物在18(TC 19(TC和8~10 atm条件下蒸气熟化 8 12h;然后进行干燥处理，并制成所需尺寸，得到成型粉煤灰；(2) 然后采用质量百分浓度为30%~67%的硝酸与成型粉煤灰混合，硝酸与成型粉煤灰 的体积重量比为l~6ml/g，在50 卯。C条件下搅拌浸泡l~3h，然后用去离子水冲洗至pIK8, 再在300-45(TC条件下通风干燥l 4h，制得催化剂载体；(3) 于常温条件下将催化剂载体在Fe(N03)3溶液中浸泡l 12h，然后排去多余溶液， 将吸附饱和的催化剂载体在常温通风条件下风干6 12h。 Fe(N03)3溶液浓度的确定方法为 首先测量催化剂载体对不同浓度Fe(N03)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，然后根据所使用的 催化剂载体质量和所需担载Fe203的质量，通过迭代法査饱和吸附率曲线得到Fe(N03)3溶液 浓度。(4) 将浸渍风干后的催化剂载体在通风条件下以5 10。C/min进行升温加热，并分别于 120°C、 30(TC和45(TC停留煅烧2 3h,然后自然冷却，制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂;(5)将铁基选择性催化还原脱硝催化剂在以N2为背景并含有1000 2000ppmSO2和 5~10%02的气氛中，在250 35(TC的温度下反应2 3h，进行老化处理，即制得铁基选择性 催化还原脱硝催化剂。 实施例1:将电厂除尘器中的粉煤灰(主要含SiOr55。/。， Al203-27%)、生石灰、普通硅酸盐水泥按 79%， 16%， 5%的重量比例混合，并根据混合后的体积按300g/r^的比例添加Al203粉末， 加水搅拌均匀，然后充填入模具。常温常压下陈化lh后，在180'C、 10atm条件下蒸气熟化 8h，冷确干燥、破碎筛分成粒径1-1.6 mm的颗粒。采用质量百分浓度为67%硝酸按硝酸与成型粉煤灰的体积重量比=1 ml/g进行混合，在 50。C水浴条件下搅拌浸泡1 h，然后用去离子水冲洗至pH<8，再在30(TC条件下通风干燥4 h。 此时的成型粉煤灰的比表面积为199m2/g，主要组分为Si02-79%， Al203-15%，即制成催化 剂载体。然后测量本例中催化剂载体对不同浓度Fe(N03)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，根据 Fe203的目标担载量为5 %通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(N03)3'9H20溶液浓度应为 400g/l。于20。C条件下将酸洗干燥后的成型粉煤灰在400g/1的Fe(N03)3'9H20溶液中浸泡 12h，然后排去多余溶液，在常温条件下静置6h风干。再以5'C/min的速率升至12(TC后通 风干燥2 h，以5°C/min的速率升至30(TC后煅烧2 h，再以5'C/min的速率升至45(TC后煅烧 2 h，自然冷却至室温。以浸渍担载前后的催化剂干燥质量差计算Fe203的最终担载量为4.6 %， 担载活性组分后的比表面积为167m2/g。然后将催化剂进行老化处理在含有1000ppmSO2、 5%02的气氛中，加热至350'C反应2h。按上述方法获得的催化剂，在1050ppmSO2、 5%02、 500ppmNO、 500ppmNH3 (体积 浓度，其余为N2)的测试条件下，脱硝率均高于80。/。的温度区间为25(TC 48(rC，脱硝率均 高于90%的温度区间为28(TC 430。C 。脱硫率在29(TC 45(TC范围内均高于20%。 实施例2:将电厂除尘器中的粉煤灰(主要含&02-55%， Al203-27%)、生石灰、普通硅酸盐水泥按 70%， 25%， 5%的重量比例混合，并根据混合后的体积按500g/n^的比例添加Al203粉末， 加水搅拌均匀，然后充填入模具。常温常压下陈化5h后，在190'C、 8atm条件下蒸气熟化 12 h，冷确干燥、破碎筛分成粒径1-1.6 mm的颗粒。采用质量百分浓度为30。/。硝酸按硝酸与成型粉煤灰的体积重量比^6ml/g进行混合，在 90'C水浴条件下搅拌浸泡3 h，然后用去离子水冲洗至pH<8，再在45(TC条件下通风干燥1 h。 此时的成型飞灰的比表面积为187m2/g，主要组分为Si02-75%， Al2Or13%。然后测量本例中催化剂载体对不同浓度Fe(N03)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，根据Fe203的目标担载量为6 %通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(N03)y9H20溶液浓度应为 500 g/l。于30'C条件下将酸洗干燥后的成型粉煤灰在500 g/1的Fe(N03)3，9H20溶液中浸泡1 h，然后排去多余溶液，在常温条件下静置12h风干。再以1(TC/min的速率升至120'C后通 风干燥3 h,以10°C/min的速率升至30(TC后煅烧3 h，再以10°C/min的速率升至450'C后煅 烧3 h，自然冷却至室温。以浸渍担载前后的催化剂干燥质量差计算Fe203的最终担载量为6.2 %，担载活性组分后的比表面积为159m2/g。然后将催化剂进行老化处理在含有2000ppmSO2、 10%02的气氛中，加热至25(TC反 应3h。按上述方法获得的催化剂，在1050卯mSO2、 5%02、 500ppmNO、 500卯mNH3 (体积 浓度，其余为N2)的测试条件下，脱硝率均高于80。/。的温度区间为25(TC 48(rC，脱硝率均 高于卯％的温度区间为270。C 44(TC。脱硫率在270。C 47(TC范围内均高于20%。实施例3:将电厂除尘器中的粉煤灰(主要含Si02-5511/。， Al203-27%)、生石灰、普通硅酸盐水泥按 70%， 16%， 14%的重量比例混合，并根据混合后的体积按400g/mS的比例添加八1203粉末， 加水搅拌均匀，然后充填入模具。常温常压下陈化2h后，在19(TC、 8atm条件下蒸气熟化 12h，冷确干燥、破碎筛分成粒径1-1.6 mm的颗粒。采用质量百分浓度为50%硝酸按硝酸与成型粉煤灰的体积重量比=2 ml/g进行混合，在 7(TC水浴条件下搅拌浸泡3 h，然后用去离子水冲洗至pH<8，再在350'C条件下通风干燥2 h。 此时的成型飞灰的比表面积为192m2/g，主要组分为Si02-78%， Al203-14%。然后测量本例中催化剂载体对不同浓度Fe(N03)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，根据 Fe203的目标担载量为11 %通过迭代法査饱和吸附率曲线得到Fe(N03)y9H20溶液浓度应为 卯0 g/l。于3(TC条件下将酸洗干燥后的成型粉煤灰在Fe(N03)3'9H20溶液中浸泡1 h，然后排 去多余溶液，在常温条件下静置12h风干。再以5'C/min的速率升至12(TC后通风干燥2h， 以5°C/min的速率升至300。C后煅烧2h，再以5°C/min的速率升至45(TC后煅烧2 h，自然冷 却至室温。以浸渍担载前后的催化剂干燥质量差计算Fe203的最终担载量为10.1%,担载活 性组分后的比表面积为154m2/g。然后将催化剂进行老化处理在含有1000ppmSO2、 10%02的气氛中，加热至35(TC反 应3h。按上述方法获得的催化剂，在1050ppmSO2、 5%02、 500ppmNO、 500ppmNH3 (体积 浓度，其余为N2)的测试条件下，脱硝率均高于80。/。的温度区间为24(rC 47(TC，脱硝率均 高于90%的温度区间为26(TC 440。C。脱硫率在260。C 470。C范围内均高于35%。
权利要求
1. 一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行(1)按粉煤灰70～79wt％，生石灰16～25wt％和普通硅酸盐水泥5～14wt％的相对比例，与水混合制得稠状混合物，在混合物中按300～500g/m3的比例添加三氧化二铝粉末并搅拌均匀，于常温常压条件下陈化1～5h；再将混合物在180℃～190℃和8～10atm条件下蒸气熟化8～12h；然后进行干燥处理，并制成所需尺寸，得到成型粉煤灰；(2)然后采用质量百分浓度为30％～67％的硝酸与成型粉煤灰混合，硝酸与成型粉煤灰的体积重量比为1～6ml/g，在50～90℃条件下搅拌浸泡1～3h，然后用去离子水冲洗至pH＜8，再在300-450℃条件下通风干燥1～4h，制得催化剂载体；(3)于常温条件下将催化剂载体在Fe(NO3)3溶液中浸泡1～12h，然后排去多余溶液，将吸附饱和的催化剂载体在常温通风条件下风干6～12h；Fe(NO3)3溶液浓度的确定方法为首先测量催化剂载体对不同浓度Fe(NO3)3溶液的饱和吸附率并绘成曲线，然后根据所使用的催化剂载体质量和所需担载Fe2O3的质量，通过迭代法查饱和吸附率曲线得到Fe(NO3)3溶液浓度；(4)将浸渍风干后的催化剂载体在通风条件下以5～10℃/min进行升温加热，并分别于120℃、300℃和450℃停留煅烧2～3h，然后自然冷却，制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂；(5)将铁基选择性催化还原脱硝催化剂在以N2为背景并含有1000～2000ppm SO2和5～10％O2的气氛中，在250～350℃的温度下反应2～3h，进行老化处理，即制得铁基选择性催化还原脱硝催化剂。
全文摘要
一种铁基选择性催化还原脱硝催化剂制备方法，以氧化铁为活性组分，以粉煤灰为载体，在催化脱硝反应的同时可以达到一定的脱硫效果。采用70～79wt％的粉煤灰、16～25wt％生石灰、5～14wt％普通硅酸盐水泥和少量添加剂为原料混合进行蒸压养护，制成成型粉煤灰；成型粉煤灰再经过酸洗处理后，采用浸渍法和程序升温煅烧担载重量百分比为5～15wt％的Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>作为活性组分，再放入含SO<sub>2</sub>和O<sub>2</sub>的气氛中进行加热老化。其制备的催化剂成本低、脱硝活性高达90％以上、脱硫硫容达5～30wt％，催化剂工作温度窗口宽、超过200℃，可广泛应用于电站锅炉烟气处理领域。
文档编号B01D53/60GK101279261SQ20081011262
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者端 云, 宁 吴, 强 姚, 蔷 宋 申请人:清华大学