专利名称：中温氧化铁脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，属于气体净化
及脱硫剂制备领域。
背景技术：
氧化锌脱硫剂广泛应用于合成氨、制氢、煤化工、石油炼制等 行业，以其脱硫精度高，使用简便，性能稳定可靠和硫容高等优点 而占据着重要地位，但是氧化锌脱硫剂存在价格贵的缺点。
近年来铁氧化物作为中温脱硫剂的研究逐渐多起来，如在中国
专利文献CN1183996C中公开了 一种氧化铁复合脱硫剂及其制备方 法，该脱硫剂由氧化铁、氧化锌和特殊助剂组成，其制备方法为将 硫酸亚铁溶液与碳酸氬铵溶液，经中和、沉淀制得不溶性铁盐；铁 盐与锌盐及特殊助剂，经压片成型工艺制得该脱硫剂。该工艺在制 备过程中采用了锌盐，产品中氧化锌的含量占到5-30%，因此仍旧 存在原料价格贵，生产成本高的缺点。
中国专利文献CN101070491A中公开了一种常、低、中温脱硫
剂活性组分制备方法，其特征是采用含cr离子的亚铁盐与碱性沉
淀剂反应生成中间相，后经氧化剂氧化而成y-Fe00H，或在含S0/-的亚铁盐与碱性沉淀剂反应体系中添加含Cl、含HP0,等离子导晶 剂制备而成y -Fe00H，然后将制备的y -FeOOH经一定温度程序的加 热处理，即緩慢脱水过程制得纳米线状y-Fe203,将其附着于大比 表面积的纤维状物质上可制成无定形耐温变常温脱石克剂和低温无 定形脱硫剂。将其添加一定量的结构性助剂和调变性助剂，经捏合、挤条成型、烘干等工艺，可制成耐温变常温脱石危剂和中、低温高活
性成型脱辟u剂。该工艺首先通过液相反应制备y-FeOOH， y-Fe00H 经一定温度程序的加热处理得到y-Fe203，然后再添加一定量的结 构助剂和调变性助剂、经捏合、挤条成型、烘干等工艺，制得所述 中、低温高活性成型脱硫剂，因此该工艺方法存在工艺步骤多，费 时，搡作繁瑣的缺点。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提出 一种硫容高和脱疏 效果好的中温氧化铁脱硫剂的制备方法。
本发明所要解决的另 一个技术问题在于提出 一种工艺简单、成 本低廉的制备中温氧化铁脱硫剂的方法。
为解决上述技术问题，本发明的 一种中温氧化铁脱硫剂的制备方 法，将可溶性亚铁盐与碱土金属氢氧化物及粘结剂混合后捏合，经挤 条成型、在空气中晾干和焙烧，即得到所述中温氧化铁脱硫剂。在该 技术方案中，可溶性亚铁盐与碱土金属氢氧化物在捏合过程中发生化 学反应生成氢氧化亚铁，在晾干过程中氢氧化亚铁首先被氧化成羟基 氧化铁，在焙烧过程中所述羟基氧化铁脱水分解，生成具有脱硫活性 的无定形氧化铁，该技术方案具有操作简单，适于大批量生产的优点。
一种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤i.将可溶 性亚铁盐、碱土金属氬氧化物和水混合后捏合，在空气中晾干；ii. 在步骤i所得的产物中加入粘结剂和水，经捏合、挤条成型、在空气 中晾干和焙烧，即得到所述中温氧化铁脱硫剂。该技术方案中的反应 原理与第一个技术方案相同，其优点也为操作简单，适于大批量生产。
一种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤i.将可溶
6性亚铁盐、碱土金属氢氧化物和水混合后捏合，在空气中晾干；ii. 将可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物和水混合后捏合，加入步骤i所 得的产物和粘结剂后，经继续捏合、挤条成型、在空气中晾干和焙烧， 即得到所述中温氧化铁脱硫剂。该技术方案与前一种技术方案相比， 产品强度有所提高。
一种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，包括以下步骤i.分别将 可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物加水搅拌，然后将亚铁盐溶液与碱 土金属氢氧化物浆液混合，搅拌，过滤，将所得到的滤饼在空气中晾 干；ii.分别将可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物加水搅拌，然后将 亚铁盐溶液与碱土金属氢氧化物浆液混合，搅拌，过滤，在得到的滤 饼中加入步骤i所得到的产物，经继续捏合、挤条成型、在空气中晾 干和焙烧，即得到所述中溫氧化铁脱硫剂。该技术方案得到与前三种 技术方案相比氧化铁含量更高的脱硫剂，从而使所制得的脱硫剂的硫 容更高。
以上技术方案中所述的碱土金属氬氧化物为氢氧化钙，所述可溶 性亚铁盐为七水硫酸亚铁。所述可溶性亚铁盐与的亚铁离子与碱土金 属氢氧化物中的碱土金属离子的摩尔比为1: 0. 9至1: 1.25，优选1: 1. 05至1: 1. 18。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点(1 )本发 明的中温氧化铁脱硫剂的制备方法具有工艺简单，步骤少，费时少， 生产成本低的优点；(2)使用本发明的制备方法所得到的氧化铁脱硫 剂中氧化铁含量高，因此具有硫容高和脱硫效果好的优点；(3)本发 明采用七水硫酸亚铁和氬氧化4丐作为原料，其生产和供应情况十分良 好，市场稳定，价格低。
具体实施例方式
实施例1: 将150克七水硫酸亚铁(纯度83. 9% )、 40克氢氧化 钙(纯度88%)、 IO克凹凸棒土、 2克石墨，混匀，捏合，挤条，晾 干，400°C焙烧2小时得直径为4mm的条形产品，侧压强度87N/cm， 堆比重0. 71Kg/L 。
实施例2: 将143克七水硫酸亚铁(纯度83. 9% )、 40克氢氧化 钙(纯度88%)、 9.5克凹凸棒土混匀，捏合，挤条，晾干，400°C焙 烧2小时得成品，侧压强度76N/cm，堆比重0. 85Kg/L。。
实施例3:将200克七水硫酸亚铁(纯度88. 3。/。)与63. 2克氢 氧化4丐(纯度89. 3W混匀加入100克水(4丐4失=1.2: 1),捏合，空 气中晾干，加入12克凹凸棒土和适量的水，捏合，挤条，晾干，400 。C焙烧2小时得成品，侧压强度42N/cm,堆比重0. 82Kg/L。
实施例4:将40克氢氧化钙(纯度95. 4% )力口 400ml水，将140 克七水硫酸亚铁(纯度83. 9% )溶解在4Q0ml水中，在搅拌状态下加 到氢氧化钙浆液中，反应20分钟，离心过滤机过滤，空气中晾干得 产物A;将40克氲氧化4丐(纯度95. 4% )加400ml水，将140克七水 硫酸亚铁(纯度83. 9% )溶解在400ml水中，在搅拌状态下加到氢氧 化钙浆液中，反应20分钟，离心过滤机过滤得湿滤饼，取部分湿滤 饼(湿滤饼的添加量以与产物A和凹凸棒土混合后可以挤条即可)加 产物A和15克凹凸棒土，捏合，挤条，晾干，400°C焙烧2小时得 成品，侧压强度79N/cm，堆比重O. 94Kg/L。
实施例5:将40克氢氧化钙(纯度95. 4% )加400ml水，将140 克七水硫酸亚铁(纯度83. 9% )溶解在400ml水中，在搅拌状态下加 到氢氧化钙浆液中，反应20分钟，离心过滤机过滤，空气中晾干得 产物B;将40克氢氧化4丐(纯度95. 4% )加400ml水，将140克七水 硫酸亚铁(纯度83. 9% )溶解在400ml水中，在搅拌状态下加到氢氧 化4丐浆液中，反应20分钟，离心过滤机过滤得湿滤饼，取部分湿滤饼(湿滤饼的添加量以与产物B混合后可以挤条即可)加产物B,捏
合，挤条，晾干，400°C焙烧2小时得成品，侧压强度86N/cm，堆 比重0. 97Kg/L，该方法制备的产品堆比重最大，在生产大比重产品 时可优先考虑。
实施例6:将"0克七水硫酸亚铁(纯度83. 9%)溶解在400ml 水中，将40克氢氧化钙(纯度95. 4% )加400ml水，在搅拌状态下 加到氢氧化钙浆液中，反应20分钟，离心过滤才几过滤，空气中晾干 得产物C;将140克七水硫酸亚铁(纯度83. 9% )溶解在400ml水中， 将40克氢氧化钙(纯度95. 4%)加400ml水，在搅拌状态下加到硫 酸亚铁溶液中，反应20分钟，离心过滤机过滤得湿滤饼，取部分湿 滤饼(湿滤饼的添加量以与产物C混合后可以才齐条即可)加产物C， 捏合，挤条，晾干，400°C焙烧2小时得成品，侧压强度70N/cm， 堆比重0. 88Kg/L。
实施例7:将160克七水硫酸亚铁(纯度83. 9%)溶解在400ml 水中，将34克氢氧化钙(纯度95. 4%)加400ml水，在搅拌状态下 加到硫酸亚铁溶液中，反应20分钟，离心过滤机过滤，空气中晾干 得产物D;将160克七水硫酸亚铁(纯度83. 9% )溶解在400ml水中， 将34克氢氧化钙(纯度95. 4%)力。400ml水，在搅拌状态下加到硫 酸亚铁溶液中，反应20分钟，离心过滤机过滤得湿滤饼，取部分湿 滤饼(湿滤饼的添加量以与产物D混合后可以挤条即可)加产物D， 捏合，挤条，晾干，400°C焙烧2小时得成品，侧压强度102N/cm, 堆比重0. 93Kg/L。与实施例6对比，降低氬氧化4丐的加入量可以增 大比重。
以上实施例中的亚铁盐还可以为氯化亚铁、硝酸亚铁等其它可溶 性亚铁盐。
脱硫剂脱硫性能评价
脱硫性能评价的试验条件为，脱硫剂颗粒40 60目，反应管直 径8腿，样品装填量2ml，反应床层高径比=5: 1，温度39(TC,常压，反应气体为H2S标准气(浓度~4%,平衡气为H2)。试验步骤如 下，首先以较低空速 400h^将H2S标准气通过反应器床层，大约1 小时后，增大空速至 2000h—、当脱硫剂上吸收5%的硫时，用H》检 测管检测反应器出口的H2S浓度，当脱硫剂穿透时(反应器出口的H2S 浓度》200ppm)停止进料，根据通入的气体体积、H2S标准气浓度及 样品重量计算穿透辟l容。
经过实验测得实施例1制得产品的穿透硫容为13. 1%，脱硫精度
13卯m (脱碌^剂上吸收5%的石克时)。
实施例2制得产品的穿透硫容为14. 3%,脱硫精度7ppm (脱硫剂 上吸收5%的好,时)。
实施例3制得产品的穿透硫容为13. 5%，脱硫精度9ppm (脱硫剂 上吸收5. 3%的硫时)。
实施例4制得产品的穿透硫容为15. 1%，脱硫精度6ppm (脱硫剂 上吸收5%的石克时)。
实施例5制得产品的穿透硫容为15. 8%，脱硫精度4ppm (脱硫剂 上吸收5%的-危时)。
实施例6制得产品的穿透硫容为15. 5%，脱硫精度3. 3ppm (脱硫 剂上吸收5°/。的硫时)。
实施例7制得产品的穿透硫容为13. 8%,脱硫精度14卯m (脱硫 剂上吸收7. 2%的疏时)。
本发明中所述的中温氧化铁脱硫剂的适用温度范围为300-450。C。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对 实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于将可溶性亚铁盐与碱土金属氢氧化物及粘结剂混合后捏合，经挤条成型、在空气中晾干和焙烧，即得到所述中温氧化铁脱硫剂。
2. 根据权利要求1所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特 征在于所述碱土金属氢氧化物为氢氧化4丐。
3. 根据权利要求1或2所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法， 其特征在于所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱土金属氢氧化物中 的碱土金属离子的摩尔比为1: 0. 9至1: 1.25。
4. 根据权利要求3所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特 征在于所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱土金属氢氧化物中的碱 土金属离子的摩尔比1: 1. 05至1: 1.18。
5. —种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤i .将可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物和水混合后捏合， 在空气中晾干；ii.在步骤i所得的产物中加入粘结剂和水，经捏合、挤条 成型、在空气中晾干和焙烧，即得到所述中温氧化铁脱硫剂。
6. 根据权利要求5所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特 征在于所述碱土金属氬氧化物为氢氧化4丐。
7. 根据权利要求5或6所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法， 其特征在于所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱土金属氢氧化物中的4Ci金属离子的摩尔比为1: 0. 9至1: 1.25。
8. 根据权利要求7所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特 征在于'.所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱土金属氢氧化物中的碱 土金属离子的摩尔比为1: 1.05至1: 1.18。
9. 一种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤i .将可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物和水混合后捏合， 在空气中晾干；ii.将可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物和水混合后捏合， 加入步骤i所得到的产物，经继续捏合、挤条成型、在空气中晾干和 焙烧，即得到所述中温氧化铁脱硫剂。
10. 根据权利要求9所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特 征在于所述碱土金属氢氧化物为氢氧化4丐。
11. 根据权利要求9或10所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法， 其特征在于在步骤i和ii中，所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱 土金属氢氧化物中的碱土金属离子的摩尔比为1: 0. 9至1: 1.25。
12. 根据权利要求11所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其 特征在于在步骤i和ii中，所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱土 金属氢氧化物中的4^土金属离子的摩尔比为1: 1.05至1: 1.18。
13. —种中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下 步骤i.分别将可溶性亚铁盐、碱土金属氢氧化物加水搅拌，然后将亚铁盐溶液与碱土金属氢氧化物浆液混合，搅拌，过滤，将所得到的滤饼在空气中晾干；ii.分别将可溶性亚铁盐、碱土金属氬氧化物加水搅拌，然 后将亚铁盐溶液与碱土金属氢氧化物浆液混合，搅拌，过滤，在得到 的滤饼中加入步骤i所得到的产物，经继续捏合、挤条成型、在空气 中晾干和焙烧，即得到所述中温氧化铁脱^^剂。
14. 根据权利要求13所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其 特征在于在所述步骤ii中，在得到的滤饼中还可以加入粘结剂。
15. 根据权利要求13所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其 特征在于所述碱土金属氢氧化物为氬氧化4丐。
16. 根据权利要求13至15中任意一项所述的中温氧化铁脱硫剂 的制备方法，其特征在于在步骤i和ii中，所述可溶性亚铁盐中的 亚铁离子与碱土金属氢氧化物中的碱土金属离子的摩尔比为1: 0.9 至l: 1.25。
17. 根据权利要求16所述的中温氧化铁脱硫剂的制备方法，其 特征在于在步骤i和ii中，所述可溶性亚铁盐中的亚铁离子与碱土 金属氢氧化物中的碱土金属离子的摩尔比为1: 1. 05至1: 1.18。
全文摘要
本发明提供了中温氧化铁脱硫剂的制备方法，所述中温氧化铁脱硫剂的活性组分为高活性的无定形氧化铁。所述中温氧化铁脱硫剂的制备方法为将可溶性亚铁盐与氢氧化钙及粘结剂直接混捏，挤条成型，晾干和焙烧制得。使用本发明的制备方法所得到的脱硫剂，氧化铁含量高，硫容高，脱硫性能好，而且本发明的制备方法还具有工艺简单、成本低，适于工业化大批量生产的优点。本发明的脱硫剂主要用于化肥工业合成气中硫化氢的中温脱硫。
文档编号B01D53/48GK101590358SQ20081011409
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者刘凤仁, 刘振义, 喻永生 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司