专利名称：加氢催化剂的器外预硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种主要用于处理烃类的加氢催化剂的器外预硫化方法。
背景技术：
随着世界石油储量的减少，原油重质化趋势日益明显，原油中硫、氮、 金属等含量增加。为了充分利用有限资源，减少环境污染，加氢技术成为炼
油工业中非常重要的加工环节，其中，所用的加氢催化剂通常含有第VIB族 加氢活性金属钼和/或钨，和第VIII族加氢活性金属镍和/或钴，在使用前， 这些活性金属均以氧化态的形式存在于催化剂中，在加氩转换过程中，虽然 由于原料油中含有硫化物，可通过反应转化成硫化态，但由于在反应条件下， 原料油中含硫量过低，硫化不完全，导致一部分金属还原，使催化剂活性达 不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氬转化反应之前，需对 加氬催化剂进行预硫化。
加氢预硫化的方法分为两大类，即器内预硫化与器外预硫化法。器内预 硫化即将催化剂装入加氬装置后再进行预硫化。该方法的缺点是成本高、硫 化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境造成污染，而且对处理装置的 要求也相当严格。为此，开发了器外预硫化法工艺，先将加氢催化剂与硫化 剂结合(其过程在加氢反应器外进行)，开工时只需通入氢气或通入氢气的 油品，随后升温即可完成硫化，具有简单、高效、无污染和低成本的优点。
中国专利文献CN1262305公开了 一种加氢催化剂的预硫化方法，包括 (1)用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素石危接触，接触的温度使 所述元素硫基本上进入催化剂的孔中；(2)将一种含烯烃的组分、元素硫和 助剂混合，在100-220。C加热所述混合物0. 5小时以上，其中，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂中的一种或几种；(3 )将步骤(2 )得到的含硫 化烯烃的产物浸渍步骤(1)得到的催化剂，并在惰性气氛下于100-300°C 加热催化剂1小时以上。该工艺存在的缺点是(1)用元素硫作为硫化剂， 对人体的危害性大；(2)工艺流程及操作工艺复杂，需要先用元素硫对催化 剂进行处理，再用含有硫的有机物对该催化剂进行浸渍，浸渍后的催化剂还 需进行热处理(>10(TC )等等。
US4719195公开了 一种加氢催化剂的预硫化方法，将硫化剂加入催化剂 中，在无氢气存在、温度低于275。C的情况下，将活性金属氧化物进行硫化， 再在高于275。C的温度下使催化剂进行活化。其中，所用的硫化剂是一种通 式为R-S(n)-R，化学式的多^e克化物，式中n为3 20， R和R，可以相同或 不同，每个基团含有1-150个碳原子，每个基团由饱和或不饱和的直链或 支链型烷基、芳基、烷芳基和芳烷基组成。R，还可以为氢原子。该工艺的 缺点是多硫化物的用量较多，并且持硫量不高。
US5139990则采用含有机硫化物的液体介质预硫化加氬催化剂，所用的 有机硫化物为硫脲、硫代氰酸钠、二曱基亚砜、3， 4-二硫杂已二酸盐、2， 2-二硫代乙醇。该方法的缺点是以有机硫化物作硫化剂，所用硫化剂比单质 硫价格昂贵，采用大量昂贵的有机硫化物作硫化剂提高了预硫化成本，不利 于工业上的实际应用。
CN1557556A公开了 一种加氬催化剂预硫化方法，其采用将元素硫溶于 (丽丄S溶液中的方法制备。事实上，这种方法制备的无机聚合态硫化物是 一种混合物，成分包括元素硫、(NH4) 2S和(NH4) 2SX ( X大于2, —般为3 ~ 9 )。 在催化剂活化过程中，这些物质与氢作用的温度范围不同，因此可以减少集 中放热，防止催化剂床层大幅升温。但是，选择它作为硫化剂存在如下缺点 (1)至少需二次浸渍才能达到一定持硫量，而且最后一次干燥必须在惰性 气氛中进行；(2)干燥时放出硫化氢等有害物质。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提出一种工艺步骤简单、制作成本低、持硫量高和污染小的加氢催化剂的器外预硫化方法。
为解决上述技术问题，本发明的一种加氢催化剂的器外预硫化方法，包
括以下步骤
(a )用^5克代乙酰胺及其助剂的溶液浸渍加氢催化剂；
(b)将上述步骤得到的催化剂用惰性气体吹扫。
上述方法还可以包括步骤(c),即将步骤(b)中得到的催化剂装入反应
器内，在氢气气氛中升温完成硫化过程。
在所述步骤(a)中，所述溶液为水溶液或醇溶液。
在所述步骤(a)中，所述助剂选自硫醇、硫脲、蓬吩及其衍生物或多硫 化物。
所述助剂为p塞吩及其衍生物。 所述惰性气体为氮气。
所述硫代乙酰胺与所述加氢催化剂中金属含量的摩尔比为0. 5: 1至3: 1。 所述硫代乙酰胺与所述加氢催化剂中金属含量的摩尔比为0. 5: 1至2 : 1。 所述助剂的量为所述石克代乙酰胺加入量的0 ~ 50w%。 所述助剂的含量为所述硫代乙酰胺加入量的10- 30w%。 所述醇溶剂为正丙醇。
所述硫代乙酰胺及其助剂的溶液浸渍所述加氢催化剂的温度为室温至60 °C，浸渍时间为5~30小时。
所述步骤(b)在室温至16(TC下，用氮气吹扫1~10小时。
6在所述步骤(c)中，在温度为20(TC 50(TC的氢气气氛下，处理1~10 小时。
所述加氬催化剂是由VIB族金属钼和/或鴒和VIII族金属钴和/或镍的一 种以上的金属作为活性组分，并且以氧化物的形式负载在氧化铝及其改性物、 分子筛、活性碳载体上。
所述硫代乙酰胺作为加氢催化剂预硫化的辟^化剂的用途。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点，U)本发明釆用 硫代乙酰胺作为硫化剂进行加氬催化剂的预硫化，该硫化物在水及乙醇中具 有较高的溶解度并含有高活性低价态硫，可以与氧化物在室温下完成0-S交 换，氢气气氛中发生S-H反应，高温下完成深度硫化，因此所述加氢催化剂 产品硫含量较高；另外，所述硫代乙酰胺在酸性催化剂载体作用下可与金属 氧化物形成适当的金属硫化物微晶粒片层，抑制活性相聚集，提高催化剂的 活性、稳定性及寿命；(2)本发明采用硫醇、噻吩及其衍生物、多硫化物作 为助剂，这些助剂的添加提高了持硫量；(3)本发明的加氢催化剂的器外预 硫化方法，设备和工艺过程简单，而且所用的硫化剂硫代乙酰胺为常用的化 工产品，价格低廉，因此整个预硫化方法的成本低廉，非常适宜于推广；(4) 本发明的加氢催化剂的器外预硫化方法，还具有污染小的优点，其原因为① 添加在加氬催化剂上的硫化剂即硫代乙酰胺与所述加氢催化剂的相互作用 好，开工时硫化剂不易流失，所需硫化剂的量较少，因此污染小；②硫代乙 酰胺的醇溶液在加氢催化剂上具有较好的扩散性，能使加氢催化剂吸附更多 的硫代乙酰胺，而不是堆积在催化剂表面，因此污染小；③浸渍所述加氢催 化剂所用的溶剂为乙醇或水，它们容易得到和除去并且本身无污染。
具体实施例方式
本发明采用硫代乙酰胺作为加氢催化剂预硫化的硫化剂，其原理为，硫 代乙酰胺在水及乙醇中具有较高的溶解度并含有高活性低价态硫，可以与氧化物在室温下完成0-S交换，氢氛中发生S-H反应，在高温下完成深度硫化。
另外，所述硫代乙酰胺在酸性催化剂载体作用下可以与金属氧化物形成 适当的金属硫化物微晶粒片层，抑制活性相聚集，提高催化剂的活性、稳定 性及寿命。
以下实施例所用的加氢催化剂为化工生产中常用的一种催化剂(以下筒
称商业催化剂)，即在氧化铝上负载氧化钼和氧化钴，其中，Mo03重量百分比 为15. 1%, CoO重量百分比为4. 3%,比表面为254mVg,孔体积为0. 55ml/g; 直径为2. Omm,吸水率为0. 5ml/g。
以下实施例中评价加氢催化剂活性所用的原料为裂化柴油，其特征为 密度(d42°)为0. 893 g/cm3,硫含量为6154 ju g/g，氮含量为1 035 y g/g,苯 胺点为49. (TC,十六烷值为35. 8，馏程为171 ~ 362°C。
实施例1:
U)称取6. lg硫代乙酰胺在室温下加入到90ml去离子水中，搅拌，溶解。
(2) 称取商业催化剂100g加入步骤(1)所述溶液中浸渍，在室温下静置 30小时后，晾干，然后放入管式炉中，在12(TC下通入氮气处理8小时，得 到催化剂A。
(3) 在小型连续加氢反应装置上进行柴油加氢活性评价，反应器为25薩 x 800mm不锈钢管，催化剂的填装量为100ml。
将100ml催化剂A装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压力为6. OMPa, 氢气量为800ml/min，以35°C/h的升温速率将反应器升温至120°C,恒温2 小时使催化剂脱水，然后以35°C/h的升温速率将反应器升温至200°C,恒温 10小时使催化剂完全活化，再开始泵入上述裂化柴油，泵流量为100ml/h, 然后以4(TC/h的升温速率将反应器的温度升至350°C，保持该温度48小时后 取样分析。评价结果见表l。
实施例2:
(1 )称取36. 5g硫代乙酰胺和3. 7g乙硫醇在室温下加入到90ml正丙醇中，搅拌，溶解。
(2) 称取商业催化剂100g加入步骤(1)所述溶液中浸渍，在室温下静置 30小时后，晾干，然后放入管式炉中，在室温下通入氮气处理10小时，得
到催化剂B 。
(3) 在小型连续加氪反应装置上进行柴油加氢活性评价，反应器为25mm x 800mm不锈钢管,催化剂的填装量为100ml。
将100ml催化剂B装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压力为6. OMPa, 氪气量为800ml/min,以35°C/h的升温速率将反应器升温至120°C，恒温2 小时使催化剂脱水，然后以35°C/h的升温速率将反应器升温至300°C,恒温 10小时使催化剂完全活化。完成后将反应器的温度降至200°C，开始泵入上 述裂化柴油，泵流量为100ml/h,然后以40°C/h的升温速率将反应器的温度 升至35(TC,保持该温度48小时后取样分析。评价结果见表l。
实施例3:
(1)称取24. 3g石克代乙酰胺和7. 3g p塞吩在60。C下加入到90ml正丙醇中， 搅拌，溶解。
(2 )称取商业催化剂100g加入步骤(1)所述溶液中浸渍，在温度6(TC下 静置5小时后，晾千，然后放入管式炉中，在IO(TC下通入氮气处理8小时， 得到催化剂C 。
(3)在小型连续加氢反应装置上进行柴油加氢活性评价，反应器为25臓 x800讓不锈钢管,催化剂的填装量为100ml。
将10Om 1催化剂C装入加氢反应器中，通入氢气,调整系统压力为6. OMPa, 氢气量为800ml/min，以35°C/h的升温速率将反应器升温至120°C,恒温2 小时使催化剂脱水，然后以35°C/h的升温速率将反应器升温至50(TC,恒温 l小时使催化剂完全活化。完成后将反应器的温度降至20(TC，开始泵入上述 裂化柴油，泵流量为100ml/h，然后以40°C/h的升温速率将反应器的温度升 至35(TC,保持该温度48小时后取样分析。评价结果见表l。实施例4:
(1)称取13g硫代乙酰胺和3. 3g 二硫化四曱基秋兰姆在40。C下加入到 90ml正丙醇中，搅拌，溶解。
(2 )称:取商业催化剂lOOg加入步骤(1)所述溶液中浸渍；在温度4(TC下 静置10小时后，晾干，然后放入管式炉中，在16(TC下通入氮气处理 1小时，得到催化剂D。
(3)在小型连续加氢反应装置上进行柴油加氢活性评价，反应器为25咖 x 800mm不锈钢管，催化剂的填装量为100ml。
将100ml催化剂D装入加氬反应器中，通入氢气，调整系统压力为6. OMPa， 氢气量为800ml/min，以35°C/h的升温速率将反应器升温至120°C,恒温2 小时使催化剂脱水，然后以35°C/h的升温速率将反应器升温至300°C，恒温 4小时使催化剂完全活化。完成后将反应器的温度降至20(TC，开始泵入上述 裂化柴油，泵流量为100ml/h，然后以40°C/h的升温速率将反应器的温度升 至350°C，.保持该温度48小时后取样分析。评价结果见表1。
实施例5:
按照专利CN1128858C制备以ZSM-5分子筛复合TiO为载体，以Mo03、 NiO 为活性组分的加氢催化剂。制备过程如下工业水合氧化钛100g， SB粉60 g ，经过硝酸锌改性的ZSM-5分子筛50g，其中硝酸锌占改性后ZSM-5分子筛 的5%，混合后，加入7g田菁粉，21g聚乙二醇，4g柠檬酸，25ml硝酸(650/。) 及适量去离子水，混捏挤条((J)l. 6mm)。在110。C下干燥4h,再在550。C下焙 烧4h,得到载体。用稳定浸渍液(钼酸铵50g/去离子水100ml,硝酸镍36. 6g/ 去离子水100ml )等体积浸渍上述载体。室温下静置10h,在110。C下干燥411, 在500。C焙烧4h，得到的催化剂组成为Mo03重量百分比为12.1%, NiO重量 百分比为4. 8%。
以下为通过上述方法制备的加氢催化剂的预硫化工艺及对其的活性评
价
(1 )称取16g硫代乙酰胺和5. 2g硫脲在40。C下加入到90ml正丙醇中，搅拌，溶解。
(2) 称取步骤(1 )所述催化剂100g加入步骤(1)所述溶液中浸渍；在 温度4(TC下静置15小时后，晾干，然后放入管式炉中，在80。C下通 入氮气处理4小时，得到催化剂E 。
(3) 在小型连续加氢反应装置上进行柴油加氢活性评价，反应器为25mm x 800mm不锈钢管,催化剂的填装量为100ml。
将100ml催化剂E装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压力为6. OMPa， 氢气量为800ml/min,以35°C/h的升温速率将反应器升温至120°C,恒温2 小时使催化剂脱水，然后以35°C/h的升温速率将反应器升温至400。C,恒温 4小时使催化剂完全活化。完成后将反应器的温度降至200°C,开始泵入上述 裂化柴油，泵流量为100ml/h，然后以40°C/h的升温速率将反应器的温度升 至35(TC,保持该温度48小时后取样分析。评价结果见表l。
比库交例1:
比较例所用的催化剂为没有经过器外预硫化的商业催化剂，对其活性评 价所用评价装置、填装量、原料、试验条件完全与实施例l、 2、 3、 4和5完 全相同，只是在催化剂装入反应器后采用了常规的器内预硫化方法。
将100ml的上述商业催化剂装入加氢反应器中，通入氢气，调整系统压 力为6. OMPa,氢气量为800ml/min,以35°C/h的升温速率将反应器升温至120 。C，恒溫2小时使催化剂脱水。脱水结束后开始泵入预硫化油，预硫化油为 添加了 3°/。二硫化碳的航空煤油，进料速度为100ml/h。然后以40。C/h的升温 速度将反应器的温度升至200°C、 240°C、 280°C、 320°C,并在每个温度点恒 温l小时；最后升温至34(TC，保持12小时，使催化剂预硫化。完成预硫化 后开始泵入上述裂化柴油，泵流量为100ml/h，然后以40°C/h的升温速率将 反应器的温度升至35(TC,保持该温度48小时后取样分析。评价结果见表l。
ii表l催化剂柴油加氢活性评价表
项目裂化实施实施实施实施实施比较
柴油例1例2例3例4例5例1
催化剂ABCDE商业催 化剂
反应条件
温度(°C )350350350350320350
氢气压力(MPa)6. 06. 06. 06. 06. 06. 0
液体空速(h—')1. 01. 01. 01. 01. 01. 0
氩油比(V/V)480480480480480480
产物性质
密度(20°C ,0. 8930. 8530. 8630. 8600. 8730. 8650, 870
g/cm3)
笨胺点(°C )49. 059. 059. 060. 260. 255. 261. 0
硫含量(A g/g )61541209995110132109
脱硫率(％)98. 098. 498. 598. 297. 998. 2
氮含量(Hg/g)1035816170608960
脱氮率(°/092. 294. 193. 294. 291. 494. 2
从表1可以看出，由实施例3得到的加氩催化剂C的加氢活性最好，其 余实施例中得到的催化剂A、 B、 D、 E的加氬活性也达到或超过了对比例1的 加氢活性。因此本发明的突出优点是预硫化工艺和设备简单、成本低、易操 作，在此基础上，通过本发明的预硫化方法生产的预」琉化加氬催化剂可达到 或超过操作复杂、成本昂贵的器内预硫化的效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式 的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷 举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围 之中。
1权利要求
1.一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于包括以下步骤(a)用硫代乙酰胺及其助剂的溶液浸渍加氢催化剂；(b)将上述步骤得到的催化剂用惰性气体吹扫。
2. 根据权利要求1所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 上述方法还可以包括步骤(c )，即将步骤(b )中得到的催化剂装入反应器内， 在氢气气氛中升温完成硫化过程。
3. 根据权利要求1或2所述的加氬催化剂的器外预硫化方法，其特征 在于在所述步骤(a)中，所述溶液为水溶液或醇溶液。
4. 根据权利要求3所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 在所述步骤(a)中，所述助剂选自硫醇、硫脲、p塞吩及其衍生物或多硫化物。
5. 根据权利要求4所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 所述助剂为噻吩及其衍生物。
6. 根据权利要求5所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 所述惰性气体为氮气。
7. 根据权利要求1或2所述的加氩催化剂的器外预硫化方法，其特征 在于所述硫代乙酰胺与所述加氢催化剂中金属含量的摩尔比为0.5: l至3:1。
8. 根据权利要求7所述的加氢催化剂的器外预石危化方法，其特征在于 所述硫代乙酰胺与所述加氢催化剂中金属含量的摩尔比为0. 5: 1至2 :1。
9. 根据权利要求4所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于所述助剂的量为所述硫代乙酰胺加入量的0 ~ 5 0w% 。
10. 根据权利要求9所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 所述助剂的含量为所述硫代乙酰胺加入量的10~ 30w°/。。
11. 根据权利要求3所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 所述醇溶剂为正丙醇。
12. 根据权利要求11所述的加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 所述硫代乙酰胺及其助剂的溶液浸渍所述加氢催化剂的温度为室温至60°C ， 浸渍
13. 根据权利要求12所述的加氬催化剂的器外预^琉化方法，其特征在于 所述步骤(b)在室温至160。C下，用氮气吹扫1 10小时。
14. 根据权利要求13所述的加氢催化剂的器外预^L化方法，其特征在于 在所述步骤(c)中，在温度为20(TC- 500。C的氢气气氛下，将所述步骤(b) 中得到的催化剂处理1 ~ 10小时。
15. 根据权利要求1所述的加氬催化剂的器外预硫化方法，其特征在于 所述加氢催化剂是由VIB族金属钼和/或鴒和VIII族金属钴和/或镍的一种以 上的金属作为活性组分，并且以氧化物的形式负载在氧化铝及其改性物、分 子筛、活性碳载体上。
16. 权利要求1-15任意一项所述的^ 代乙酰胺作为加氢催化剂预硫化的 硫化剂的用途。
全文摘要
一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其采用硫代乙酰胺(CH<sub>3</sub>CSNH<sub>2</sub>)为硫化剂预处理氧化态的加氢催化剂。所述加氢催化剂主要用于处理烃类原料。该硫化剂可以单独使用，也可以与其它硫化物联合使用。本发明所使用的硫化剂成本低，可解决目前有机硫化剂生产成本较高的问题；另外，该工艺还具有制备方法和设备简单、污染小、易操作等优点，在上述优点的基础上使用本发明预硫化方法预硫化的催化剂可达到或超过操作复杂、成本昂贵的器内预硫化的效果，因此在加氢催化剂器外预硫化工艺中有广阔的应用前景。
文档编号B01J37/00GK101590437SQ20081011364
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月29日 优先权日2008年5月29日
发明者徐云鹏, 炜 曲, 田志坚, 蒲延芳, 闻学兵 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司;中国科学院大连化学物理研究所