专利名称：一种羧酸盐双子表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羧酸盐双子表面活性剂，本发明还涉及该双子表面活性剂 的一种制备方法。
背景技术：
双子表面活性剂是一族性能卓越的新型表面活性剂，其分子中含有两个疏 水链、两个亲水头和一个间隔基，其中的间隔基可以为柔性基团或刚性基团。
与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂的临界胶束浓度值cmc远低于单体， 具有较高的表面活性和很好的增溶、乳化、润湿和分散作用。特别是有些双子 表面活性剂，如羧酸盐双子表面活性剂等.还具有另外一个很突出的特性，就是 在相当低的浓度时即能显示出某些突出的流变特性，如粘弹性、凝胶作用和切 稠现象等，如羧酸盐双子表面活性剂，其除具有良好的水溶性外，而且在极低 的浓度下就可以形成胶束，更有效地降低溶液的表面张力。
2004年，东京大学Tomokazu Yoshimura (Y Tomokazu， E Kimio， Synthesis an surface properties of anionic Gemini surfactants with amide groups. [J].Journal of Colloid and Interface Science 2004(276): 231-238)研究小组合成双 羧酸双酰胺垸基乙垸阴离子双子表面活性剂。这类双子表面活性剂具有一个重 要的特性，就是具有优良的降低油/水界f张力的能力，能够在较宽的范围内保 证原油/水具有超低界面张力。因而其特别适用于三次采油，不仅使用方便，无 需加碱，还能明显降低采油成本。国内专利文献200710014251.5 "双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中的应用"报道了该类表面活性剂的具体应用。目 前，虽然国内外对羧酸盐阴离子双子表面活性剂的研究已有报道，但种类很少， 而国内对这方面的研究成果则更为有限，基本上还是处于研究、试验阶段。相 对于双子表面活性剂这一技术领域所蕴涵的巨大潜能和诸多行业对该类产品的 强烈期待而言，还需要不断地进行更多研究和更深入的探索。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种羧酸盐双子表面活性剂及其制备方法，该表 面活性剂具有较高的表面活性、较好的增溶、乳化性和润湿性能。其制备方法 简单、反应条件温和、产物易于分离提纯。
本发明所合成的双子表面活性剂为苯-1， 4 二(N-,丙烯酸钠-N-烷基胺)简 记SGCS， n=12、 14、 16时分别简记为SGCS -12、 SGCS -14、 SGCS -16;其
结构式为
上述羧酸盐表面活性剂的具体合成方法包括以下三个步骤 第一步，顺丁烯二酸酐开环反应，首先用氩气或氮气排出干燥反应容器内 的空气，加入适量乙醇作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后加对苯二胺，其用 量摩尔比为2: 1，再滴加催化剂BF3-乙醚溶液(w=47%)，氩气或氮气保护下、 恒温水浴60-70'C搅拌至回流，反应24h，得中间体a;
第二步，在干燥的三口瓶中加入15 mL DMF、 30 mL乙醇作溶剂，再加
cI
H
c-
-N入中间体a、加热至60'C边搅拌边缓慢滴加溴代垸，其用量摩尔比为l: 2，氩 气或氮气保护下搅拌回流反应30h,抽滤干燥得粗产物。粗产物经硅胶柱分离， 可得黄色粉末中间体b;
第三步，在干燥的三口瓶中分别加^中间体b及混合溶剂、用20 %的 NaOH溶液调节体系pH-9-10，在卯'C下反应0.5h，除去溶剂，干燥可得黄色 最终产物SGCS。
上述步骤中采用的有机溶剂可以为三氯甲垸、乙酸乙酯、乙醇、丙酮等低 沸点和万能溶剂DMF有机化合物，通过这些溶剂分别对中间体和产物进行处 理，均有得到固体产物，并对中间体进行红外光谱和核磁共振H谱分析，所获 得的中间体与目标产物中的中间产物基本相符。
以下是本发明羧酸盐表面活性剂的合成方程式 (1)顺丁烯二酸酐开环反应
<formula>formula see original document page 6</formula>
(2)溴代反应:
<formula>formula see original document page 6</formula>(3)成盐反应:
COOHb COOH COONa e COONa
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
(1) 本发明表面活性剂是以对苯二胺联结的双酰基双烷基双羧酸盐型表面 活性剂，目前具有该结构的双子表面活性剂尚未见有文献报道。
(2) 本发明的目标产物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.38 mmol/L，是 十二垸基苯磺酸钠(9.8mmol/L)的1/25，在临界胶束浓度下的表面张力为 31.8mN/m，比十二烷基苯磺酸钠(39.2mN/m)低7.4mN/m。可望应用于洗涤剂、 增溶剂、乳化剂等日用化学品。
(3) 本发明表面活性剂具有刚性对苯二胺联结的双垸基双羧酸盐结构，因而 具有较高的表面活性、很好的乳化性和润湿性，并且此类表面活性剂能明显降 低油水界面张力，因而可用于采油配方体系，能够明显提高原油采收率。
(4) 本发明合成方法简单，由顺丁烯二酸酑开环、溴代和成盐反应构成，反 应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。
图1是本发明中间体a的红外光谱图 图2是本发明中间体b的红外光谱图 图3是本发明目标产物的核磁共振巧谱图 图4是本发明SGCS-12 y-C曲线(25。C)
具体实施例方式
实施例l
下面通过SGCS-12合成实例进一步说明本发明 1、顺丁烯二酸酐开环反应
室温条件下，用氩气排出装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥的250mL 三口瓶内的空气，三口瓶中加入适量乙醇作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后 加对苯二胺，其用量摩尔比为2: 1，再滴加催化剂BFr乙醚溶液(w=47%)， 氩气或氮气保护下、恒温水浴60-70'C搅扦至回流，反应24h，粗产物经溶剂洗 涤3-5次，抽滤，40'C真空干燥8小时，得纯中间体a，产率为89.36%。 2、溴代反应
在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口瓶中加入中间体a 8.6g、加入15mLDMF、 30mL乙醇作溶剂，使之溶解加热至6(TC边搅拌边缓 慢滴加溴代十二烷，其用量摩尔比为l: 2，氩气或氮气保护下搅拌回流反应30 h，抽滤干燥得粗产物。粗产物经硅胶柱分离，洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯(15: 1， V/V)，三氯甲垸/乙酸乙酯(60: 1， V/V)，收集相同组分，浓縮、50 'C真 空干燥5小时，可得黄色粉末中间体b。
3、成盐反应
在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口瓶中加入中间体b 9.5 g及混合溶剂、用20 %的NaOH溶液调节体系pH=9-10,在卯'C下反应0.5 h，反应结束后除溶剂，60'C真空干燥6h，可得黄色最终产物SGCS。 实施例2
SGCS系列表面活性剂的表面活性泖》定采用吊环法对不同浓度下产物溶液的表面张力进行测定，作出SGCS-12水 溶液表面张力随浓度变化曲线，见图4 。从图中曲线转折点得到临界胶束浓度 值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(Y，e)。实验发现，SGCS系列表面活性 剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低，其中SGCS-12最好，如 SGCS-12的临界胶束浓度为0.38mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力 31.8mN/m。 实施例3
中间产物红外光谱及目标产物表面活性剂的核磁共振iHNMR谱 通过实例l得到的中间体的红外光谱，见图l、 2;核磁共振iHNMR谱见 图3， SGCS-12，C曲线见图4，由谱图解析得知
3080.60cm1， 3025.83 cnT1为芳环上的C-H伸縮振动吸收峰(v-c.h); 1700.69 cnT1为a，外饱和酸中-C-O伸縮振动峰；1625.68 cm"为-N-C-O伸縮振动峰； 1554.34、 1511.14和1404.35cnT1为芳环的骨架伸縮振动，收峰(Voc); 1329.06、 1260.89和1220.18cnT1为芳环C-H面内伸縮振动吸收峰；849.03 cm 1为芳环上 的C-H的面外变角振动吸收峰(v=C-H)。
图2、中间产物b: 3099.74和3015.23 cnT1为芳环上的C-H伸縮振动吸收 峰(v《h); 2927.53和2856.42cm—1为-CH2的反对称和对称伸縮振动峰；1718.02 cm—1为羰基的伸縮振动吸收峰；1629.57 cm"为-N-C-O伸縮振动吸收峰； 1514.93、 1467.40、 1405.96 cm"为芳环的骨架伸縮振动吸收峰(Voc)， 842.54cm" 为芳环上的C-H的面外变角振动吸收峰(v=c.H); 723.63cm"为饱和C-H长链 面内摇摆振动吸收峰。
按照图3核磁共振谱图分析，最终产物SGCS-12用CDCl3溶解，TMS做内标，测得的"HNMR波谱，在目标分予中，各氢原子对应如下:<formula>formula see original document page 10</formula>在图3中，其中^7.193附近是CDCl3的质子峰，其余质子位移S为
a (0.811)， b (1.036-1.193)， c (3.158)， d (4.136), e (6.091)， f (6.354)， g (6.528)， h (7.413)。从谱图处理的数据情况分析，可知最终产物和设计目标产物一致。
权利要求
1、一种羧酸盐双子表面活性剂，其特征是该表面活性剂具有以下结构式该羧酸盐双子表面活性剂命名为对苯二胺双-(烷基-酰基-丙烯酸钠)，简记SGCS，n＝12、14、16时分别简记为SGCS-12、SGCS-14、SGCS-16。
2、 一种如权利要求1所述羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，其特征是 上述羧酸盐表面活性剂的具体合成方法包括以下三个步骤第一步，顺丁烯二酸酐开环反应，首先用氩气或氮气排出干燥反应容器内 的空气，加入适量乙醇作溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后加对苯二胺，其用 量摩尔比为2: 1，再滴加催化剂BF3-乙醚溶液(w=47%)，氩气或氮气保护下、 恒温水浴60-70'C搅拌至回流，反应24h，粗产物经溶剂洗涤3-5次，抽滤，干 燥，得纯中间体a;第二步，在干燥的三口瓶中加入15 mL DMF、 30 mL乙醇作溶剂，再加 入中间体a、加热至60'C边搅拌边缓慢滴加溴代垸，其用量摩尔比为l: 2，氩 气或氮气保护下搅拌回流反应30h,抽滤干燥得粗产物，粗产物经硅胶柱分离， 洗脱剂为三氯甲烷/乙酸乙酯，可得黄色粉末中间体b;第三步，在干燥的三口瓶中分别加入中间体b及混合溶剂、用20 %的 NaOH溶液调节体系pH=9-10，在90 'C下反应0.5 h，反应结束后除溶剂，干燥,可得黄色最终产物SGCS。
3、 根据权利要求2所述羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，其特征是上 述步骤中采用的有机溶剂除DMF外均为低沸点有机化合物。
4、 根据权利要求3所述羧酸盐双子表面活性剂的制备方法，其特征是所 述的低沸点有机化合物为丙酮、乙酸乙酯或乙醇。
全文摘要
本发明公开了一种羧酸盐双子表面活性剂及其制备方法，该双子表面活性剂为苯-1，4二(N-β-丙烯酸钠-N-烷基胺)，该羧酸盐表面活性剂的具体合成方法包括顺丁烯二酸酐开环反应，溴代反应和成盐反应三个步骤；本发明有益效果是活性优良，其临界胶束浓度为0.38mmol/L，是十二烷基苯磺酸钠(9.8mmol/L)的1/25，在临界胶束浓度下的表面张力为31.8mN/m，比十二烷基苯磺酸钠(39.2mN/m)低7.4mN/m，可望应用于洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品和采油配方体系；本发明产品制备的反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。
文档编号B01F17/16GK101664657SQ200810209720
公开日2010年3月10日 申请日期2008年12月11日 优先权日2008年12月11日
发明者群 徐, 李珊珊, 王丽艳 申请人:齐齐哈尔大学