Dmc催化剂、其制备方法及其用途的制作方法

专利名称：Dmc催化剂、其制备方法及其用途的制作方法
DMC催化剂、其制备方法及其用途 本发明涉及一种制备DMC催化剂的方法。
多金属氰化物化合物，也常常被称为DMC催化剂，很长时间以来 就是已知的，而且也在文献中有过广泛描述，例如在US3，278，457和 US 5,783,513中。
所述化合物优选在通过向H-官能起始物质(starter substance)上加 成环氧烷而制备聚醚醇的反应中用作催化剂。这些方法也是已知的。
DMC催化剂通常通过使金属盐的水溶液与金属氰化物 (cyanometalate )的水溶液常常在至少 一种有机配体的存在下反应来制 备。对以这种方式获得的多金属氰化物化合物进行分离、洗涤和干燥。
水是催化剂毒物，在按所描述方式制备的DMC催化剂的情况下必 须在复杂的干燥步骤中尽可能完全除去水。完全除去水的要求使生产过 程复杂而且昂贵。
为了消除速个缺点，DMC催化剂的制备可以在非水介质中进行。
例如，JP 2003 103177描述了由金属囟化物(ZnX2)与金属氰化物 在无水有机溶剂例如醇、醚、酰胺、腈、酮、醛或硫化物中反应制备 DMC催化剂。目的是制备具有较高活性的无水DMC催化剂，特别是， 活性不会随常规制备中不可避免存在的残留水含量而波动。以此方式制 备的DMC催化剂用于向H-官能起始物质上加成含至少三个碳原子的 环氧烷。
US 6，429，166描述了由过渡金属盐与六氰基金属酸 (hexacyanometalic acid )在低沸点有机溶剂中反应制备DMC催化剂。 在DMC沉淀于有机溶剂中后，将所形成的悬浮液与起始醇合并，并除 去有机溶剂，优选通过蒸馏的方式除去。这个方法的缺点特别是，蒸馏 需要消耗大量能源，并且因为有爆炸和着火的风险所以需要高水平的安 全防范措施。此外，这种DMC催化剂没有被分离出来而是总以相对较 稀的悬浮液形式存在。这使得该催化剂必需在其待使用的地方制备，因 为这种稀的催化剂悬浮液的运输会增加成本并增加安全防范费用。另 外，催化剂悬浮液在储存时催化剂易沉淀出来。因此在使用之前必须搅 拌催化剂悬浮液，但这并不能保证沉淀物能完全均匀悬浮或能被全部搅拌。
US 6，869，卯5 Bl描述了由两种过渡金属盐——均不是金属氰化物 络合物——和碱金属氰化物在非水溶液中反应制备DMC催化剂。使用 极性质子溶剂如醇或羧酸，或极性非质子溶剂如酮、腈、曱酰胺或亚砜。 碱金属氰化物的使用同样要求加强安全防范。
WO 2006/117364描述了通过使氰金属酸(cyanometallic acid )与
金属盐MRW或MRWYV反应制备DMC催化剂，其中R是一种极弱酸
(pKa> = 20)的阴离子且w最大为1。因此，所有常规使用的锌盐，
如氯化锌、氧化锌或羧酸锌，都被排除在原料之外。使用的金属盐通常
是锌盐如二乙基锌。以此方式制备的DMC催化剂优选用于H-官能团 起始物——特别是单官能醇——与环氧烷的反应。
在用DMC催化剂制备聚醚醇中的另一个问题是纯环氧乙烷的加成 反应极其困难，通常导致产物不可使用。既然含有纯环氧乙烷端部嵌段 (end block)的聚醚醇对在生产聚氨酯中的许多应用是必要的，就需要 这种产品也要通过DMC催化剂来制备。
WO 2004/105944描述了 一种通过从乳状液中沉淀来制备DMC催 化剂的方法。沉淀乳液包含存在于水不溶性溶剂——例如烃或高级 醇——中的金属盐(优选氯化锌)水溶液和六氰基钴酸水溶液。使用这 些催化剂据称使在链的末端加成环氧乙烷成为可能。
这样制备DMC催化剂的一个缺点是反应时间长，没有后处理步骤 约20个小时。另一个缺点是从微乳液中沉淀需要巨大的反应体积。与 传统DMC合成相比，制备微乳液代表了另一种方法步骤。另外，从乳 液中沉淀必须使用有机溶剂来制备和破坏乳液，也使安全防范和废物处 理的费用增加。
本发明的一个目的是开发一种制备DMC催化剂的方法，其中不必 使用水，这种方法实施简单而且没有另外的工序，而且其中得到的DMC 催化剂具有高催化活性。此外，在使用这些催化剂时，在制备聚醚醇中 应该可以实现环氧乙烷的加成反应。
出人意料地，可通过在制备DMC催化剂中使用离子性液体作溶剂 或悬浮介质实现该目的。
在Clavel等人，"Synthesis of Cyano-Bridged Magnetic Nanoparticles using Room-temperature Ionic Liquids", Chem.Eur.J.2006， 12， 3798-3803中，描述了 一种制备存在于胶态悬浮体中的 磁性纳米材料的方法。文中，金属盐与金属氰化物盐在含有作为阴离 子的四氟硼酸盐的离子性液体中反应。然而，含有四氟硼酸盐的化合 物并不很适合作为用于环氧烷加成反应的催化剂的多金属氰化物化合 物。从离子性液体中分离这个过程中产生的颗粒是不期望的也是不可 能的。因此，对于使用多金属氰化物化合物作为环氧烷加成反应的催 化剂的情形，多金属氰化物化合物在离子性液体中的这种胶态悬浮体 是不适合的。此外，四氟硼酸根阴离子不稳定，在适当的亲核体如痕 量水的存在下或在高温下可分解为对烷氧基化反应有副作用的氟化物 和BF3。氟化物由于其毒性是不想要的杂质，而BFs可用作烷氧基化 催化剂并催化不想要的副反应。
本发明因此提供了一种通过使金属氰化物化合物与金属盐反应制 备DMC催化剂的方法，其中该反应在作为溶剂或悬浮介质的离子性 液体中进行。
本发明还提供了通过本发明方法制备的DMC催化剂。
本发明还提供了通过本发明方法制备的DMC催化剂在通过将环 氧烷加成到H-官能起始物质上而制备聚醚醇中用作催化剂的用途。
本发明还提供了一种通过将环氧烷催化加成至H-官能起始物质 上来制备聚醚醇的方法，其中本发明的DMC催化剂被用作催化剂。
本发明还提供了一种通过将环氧烷催《匕加成至H-官能起始物质 上而制备聚醚醇的方法，其中本发明的DMC催化剂被用作催化剂， 并且在至少部分加成反应过程中用纯环氧乙烷作环氧烷。
为本发明目的，离子性液体为含有至少一个阳离子中心和一个阴 离子中心的化合物，特别是至少一个阳离子和至少一个阴离子，且一 种所述离子，特别是阳离子，是有机的。
为本发明目的，离子性液体优选为通式(I)的(A)盐n+ [Y]n- (1)，
其中n为1、 2、 3或4, [A+为季铵阳离子、氧鎗阳离子、硫鐵阳 离子或磷鑰阳离子，[Y广为一价、二价、三价或四价阴离子； (B)通式(II)的混合盐，+[A亇[Y广 (IIb)，其中n-3;或者[aM+IA^+IAYiaY [y广(IIc)，其中11 = 4， 其中[aY、 [a2i+、 [a31+和[a勺+独立地选自针对[a+所提及的基团， [Y广如(A)中定义；或
(C)通式(III)的混合盐[a)，其中n=4;[b),其中n=4,2],3]— [Y广(II][c)，其中n=4;+[MY [Yn-(11〗[d)，其中n=3[e),其中n=3;[f),其中n=2;[g)，其中n=4;,4]" [Y广(II][h)，其中n=4,5]"Y广(II][i)，其中n=4;[j)，其中n=3，
其中[V+、 [A"+和[AS]+独立地选自针对[A+所提及的基团，[Y广 如(A)中定义，并且[M卞、[M2]+、 [M亇是一价金属阳离子，[M42+ 是二价金属阳离子，[MY+是三价金属阳离子。
所述离子性液体优选具有低于18(TC的熔点。还优选熔点范围为 -50°C^'Jl50°C，更优选范围为-20'C到120°C，甚至更优选-20。C到低于
100 。c。
适用于形成离子性液体的阳离子[A]的化合物例如已知于DE 102 02 838A1。所述化合物可包括氧、磷、硫或特别是氮原子，例如至少 一个氮原子，优选1到10个氮原子，特别优选1到5个、极特别优选 l到3个、尤其是1或2个氮原子。如果适合，也可包括其它杂原子如 氧、硫或磷原子。氮原子是离子性液体的阳离子中正电荷的合适载体， 其中质子或烷基可从离子性液体被转移至与阴离子平衡以产生电中性 分子。
如果氮原子是离子性液体的阳离子中的正电荷载体，阳离子可在离 子性液体的合成中首先通过例如胺或氮杂环中氮原子的季铵化反应产 主。季铵化反应可通过氮原子的烷基化反应诱发。根据所使用的烷基化 试剂，获得具有不同阴离子的盐。在季铵化反应中不能直接形成想要的 阴离子的情况下，这可在另一合成步骤中完成。卤化物可与路易斯酸反应，例如由离化铵开始反应，其中囟化物和路易斯酸形成络合阴离子。 或者用想要的阴离子代替卤素离子。这可用离子交换剂或以用强酸置换 卣素离子(释放氢卣酸)的方式、通过加成金属盐并沉淀出形成的金属
卣化物来实现。合适的方法描述于，例如，Angew. Chem. 2000， 112， 第3926-3945页，及其引用的参考文献。
合适的烷基——借助其可对例如胺或氮杂环中氮原子进行季铵化 ——是CVds-烷基，优选CrCnr烷基，特别优选CrCV烷基，极特别 优选甲基。烷基可为未取代的或者具有一个或多个相同或不同的取代 基。
作为阳离子，优选使用含有至少一个五元或六元杂环、特别是五元 杂环的化合物，所述杂环具有至少一个氮原子，并且如果合适，具有氧 或硫原子；特别优选使用含有至少一个五元或六元杂环的且含有一个、 两个或三个氮原子和硫或氧原子的化合物；极特别优选那些具有两个氮 原子的化合物。还优选芳香杂环如吡啶鎗、哒瘵鐵、嘧啶鎗、吡溱鐵、 咪唑鎿、吡唑鐵、吡唑啉絲、咪唑絲、蓉唑鐵、噁唑鎗、吡咯烷錄和p米 唑烷鐵。
这些化合物中，优选分子量低于1000g/mol、极特别优选低于
500g/mol、尤其是低于250g/mol的阳离子。
此外，优选的阳离子选自式(IVa)至(IVw)的化合物，以及含 有这些结构的低聚物，
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>(IVr")
(IVs)
(IVt)
(IVn)
(IVv)<formula>formula see original document page 11</formula>
(IVw),
(IVx) (IVy)。 在上述的式(IVa)至(IVy)中，
- 基团R为氢、饱和的或不饱和的、无环的或环状的、脂族、芳香
ii
FT
3 1 + 1
R3——N—R
其它合适的阳离子是通式(IVx)和(IVy)的化合物，以及含有 这些结构的低聚物，
2
丄R1
<formula>formula see original document page 11</formula>
R—pl-R族或芳脂族的、含有l到20个碳原子的含碳有机基团，并且该基团可以是未取代的或者被1至5个杂原子或官能团间隔或取代；以及
- 基团W至I^各自彼此独立地为氢、磺酸基、或者饱和或不饱和的、无环的或环状的、脂族、芳香族或芳脂族的、含有1到20个碳原子的有机基团，且该基团可以是未取代的或者被1至5个杂原子或官能团间隔或取代，其中上述式(IV)中连接在碳原子(而不连接到杂原子)上的1^至119也可以是卤素或官能团；或者两个相邻的基团Ri至I^一起形成一个饱和的或不饱和的、无环
的或环状的、脂族、芳香族或芳脂族的、含有l到30个碳原子的二价含碳有机基团，且该基团可以是未取代的或者被1至5个杂原子或官能团间隔或取代。
在基团R和W至I^的定义中，可用的杂原子基本是可形式上取代-CHr、 -CH=、 -O或-C-基团的所有杂原子。如果含碳基团包含杂原子，优选氧、氮、硫、磷和硅。可提及的优选基团特别是-O-、 -S-、画SO-、 -S02-、 -NR'画、-N=、画PR'-、 -PR'2和誦SiRV，其中基团R'各自为含碳基团的剩余部分。在上述式(IV)中的基团Ri至R"连接在碳原子上(而不连接到杂原子)的情形下，它们也能通过杂原子直接连接。
可用的官能团基本是所有能够连接到碳原子或杂原子上的官能团。合适基团的实例是-OH (羟基)、=0 (特别是以羰基的形式)、-NH2 (氨基)、=NH (亚氨基)、-COOH (羧基)、-<:01\112(酰胺基)、-80311(磺酸基)和-0^(氰基)。官能团和杂原子也可直接相邻，以使多个相邻原子的结合如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR'-(叔酰胺)也包括在内，例如二 (d-C4烷基)氨基、d-C4烷氧羰基或d-Cj烷氧基。
优选的卤素是氟、氯、溴和碘。
所述基团R优选
- 无支链的或有支链的、可未取代的或者被一个或多个羟基、卤素、苯基、氰基、CVC6烷氧羰基和/或磺酸基取代的，且共有1至20个碳原子的Crds烷基，例如，曱基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、2-丁基、2-曱基-l-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁说明书第9/32页
基)、l-戊基、2-戊基、3-戊基、2-曱基-l-丁基、3-甲基-l-丁基、2-曱基-2画丁基、3-甲基画2-丁基、2，2國二甲基画1-丙基、l-己基、2画己基、3-己基、2-曱基-l-戊基、3-甲基-l-戊基、4-甲基-l-戊基、
2- 曱基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-曱基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、
3- 曱基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3國二甲基-l-丁基、2-乙基-l-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、
1- 庚基、l-辛基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、l-十二烷基、1-十四烷基、l-十六烷基、l-十八烷基、2-羟乙基、苯甲基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、
2- (正丁氧基羰基)乙基、三氟曱基、二氟甲基、氟曱基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸；
- 一个由乙二醇、丁二醇和其具有1至100个单元的以氢或C广Cs的烷基作为末端基团的低聚物衍生出的基团，例如RAO-(CHRB画CH2國0)n-CHRB國CH2國或
RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-，其中1^和1^优选各自为氢、甲基或乙基，且n优选来自0至3，特别是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂H"—烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6,9，12-四氧杂十四垸基；
- 乙烯基；和
- N，N-二-d-Q-烷基氨基，例如N，N-二曱基氨基和N，N-二乙基氨基。
所述基团R特别优选为无支链的和未取代的Crds-烷基，例如曱基、乙基、l-丙基、l-丁基、l-戊基、l-己基、l-庚基、l-辛基、1-癸基、l-十二烷基、l-十四烷基、l-十六烷基、l-十八烷基，特别是甲基、
乙基、l-丁基和l辛基，或CH30-(CH2CH20)n-CH2CH2國和
CH3CH20-(CH2CH20)n-CH2CH2-，其中n为0至3。优选基团Ri至I^彼此独立地各自为，
- 氢；
-囟素；
- 一种官能团，特别是上面提及的官能团；- d-ds-烷基，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代，并且/或者被一个或多个氧和/或硫
原子和/或一个或多个取代的或未取代的亚氨基间隔；-CrC『烯基，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代，并且/或者被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代的或未取代的亚氨基间隔；
- C6-dr芳基，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代；
- Cs-C『环烷基，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代；
- Cs-dr环烯基，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代；或
- 一个五至六元的含氧、氮和/或硫的杂环，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代；或者
两个相邻的基团一起形成
- 一个不饱和的、饱和的环或芳香环，其可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代，并且可任选净皮一 个或多个氧和/或石危原子和/或 一 个或多个取代的或未取代的亚氨基间隔。
可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代的Crds-烷基优选为曱基、乙基、l-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-曱基-l-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、
1- 戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、l-己基、2-己基、3-己基、
2- 曱基-l-戊基、3-甲基-l-戊基、4-曱基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基画2-戊基、4-曱基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2國二曱基-l-丁基、2，3-二曱基-1-丁基、3，3-二曱基-1-丁基、2-乙基-l-丁基、2,3-二曱基-2-丁基、3，3-二曱基-2-丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三曱基戊基、1，1，3，3-四曱基丁基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、1-十二烷基、l-十三烷基、l-十四烷基、l-十五烷基、l-十六烷基、1-十七烷基、l-十八烷基、环戊基曱基、2-环戊基乙基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、3-环己基丙基、苯甲基(苯基甲基)、二苯基曱基(二苯曱基)、三苯基曱基、l-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、a，a-二曱基苯曱基、对-甲苯基甲基、l-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苯甲基、2，4-二氯苯曱基、对-曱氧基苯甲基、间-乙氧基苯甲基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二-(甲氧羰基)乙基、甲氧基、乙氧基、甲酰基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-曱基-l，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-l，3-二氧戊环-2-基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-曱基氨基乙基、2-曱基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二曱基氨基乙基、2-二曱基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二曱基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-曱氧基乙基、2-曱氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、
3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、乙酰基、CnF2(n^+d匈H2a+b
其中n来自1至30， 0Sa^n且b-0或l (例如CF3、 C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+l 、 C6F13、 C8F17、 C10F21、 C12F25)、氯曱基、2-氯乙基、三氯曱基、1，1-二甲基-2-氯乙基、曱氧基甲基、2-丁氧基乙基、二乙氧基曱基、二乙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、2-曱氧基异丙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正-丁氧基羰基)乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-二氧杂十四烷基、5-曱氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-曱氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-曱氧基-4-氧杂庚基、ll画甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-曱氧基-5，10-二氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂说明书第12/32页
十四烷基。
可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代的并且/或者被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或
多个取代的或未取代的亚氨基间隔的Crd8-烯基优选为乙烯基、2-丙
烯基、3-丁烯基、顺-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CnF2(n.aHLb)H2a-b其中n
《30且0《a "且b=0或1。
可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代的Od2-芳基优选为苯基、曱苯基、二曱苯基、a-萘基、p國萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、曱氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二曱基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2，4-二硝基苯基、2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基、乙氧基甲基苯基、甲硫基苯基、异丙基硫代苯基或叔丁基硫代苯基或C6F(s.a)Ha其中0《a《5。
可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、面素、杂原子和/或杂环取代的Cs-Cu-环烷基优选为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二曱基环戊基、甲基环己基、二曱基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、曱氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯环戊基、CnF2^a)".b)H2^b其中n《30且0《a《n且b-0或l、或饱和的或不饱和的双环体系如降水片烷基或降水片烯基。
可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代的Cs-d2-环烯基优选为3-环戊烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基或CnF2(n_a)—3a-b)H2a_3b其中n《30且0《a《n且b-0或1。
可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代的、含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环优选为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基(dioxolyl) 、 二噁烷基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、曱基喹啉基、二甲基吡咯基、曱氧基呋喃基、二曱氧基吡 啶基或二氟吡啶基。
如果两个相邻的基团一起形成一个可任选被官能团、芳基、烷基、 芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子和/或杂环取代并且可被一个或多个氧 和/或硫原子和/或 一个或多个取代的或未取代的亚氨基间隔的不饱和
的、饱和的环或芳香环，该环优选为1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚 戊基、2-氧杂-l，3-亚丙基、l-氧杂-l，3-亚丙基、2-氧杂-l，3-亚丙基、1-氧杂-l，3-亚丙烯基、3國氧杂誦l，5-戊二烯基、l-氮杂-l，3國亚丙烯基、l國 d-Cr烷基-l-氮杂-l，3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯基、l-氮杂-l，4-丁-l，3國 二烯基或2-氮杂-l，4-丁-l，3-二烯基。
如果上述基团包含氧和/或硫原子和/或取代的或未取代的亚氨基， 则对氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量没有任何限制。通常，在所述基
团中不超过5个，优选不超过4个，极特别优选不超过3个。
如果上述基团包含杂原子，则在每两个杂原子之间通常存在至少
一个碳原子、优选至少两个碳原子。
特别优选的基团Ri至I^彼此独立地各自为，
- 氢；
- 无支链的或有支链的、可未取代或被一个或多个羟基、卣素、苯
基、氰基、CrC6-烷氧羰基和/或磺酸基取代的且共有1至20个碳 原子的Crds-烷基，例如曱基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、 2-丁基、2-曱基-l-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、
1- 戊基、2-戊基、3-戊基、2-曱基-l-丁基、3-曱基-l-丁基、2-曱基 -2國丁基、3-曱基-2-丁基、2，2-二曱基-1-丙基、l-己基、2-己基、3-己基、2-曱基-l-戊基、3-曱基-l-戊基、4-甲基-l-戊基、2画甲基國2-戊基、3-曱基-2-戊基、4-曱基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-曱基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二曱基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、
2- 乙基-l-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、l-庚基、 l-辛基、l-壬基、l-癸基、l-十一烷基、l-十二烷基、l-十四烷基、 l-十六烷基、l-十八烷基、2-羟基乙基、苯甲基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正-丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七 氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸；
- 乙二醇、丁二醇和其具有1至100个单元的以氢或C广Cs-烷基作 为末端基团的低聚物，例如RAO-(CHRB-CHrO)n-CHRB-CH2-或 RA0-(CH2CH2CH2CH20)n-CH2CH2CH2CH20-,其中1^和1^优 选为氢、曱基或乙基，且n优选来自0至3，特别是3-氧杂丁基、 3曙氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、 3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基和3，6，9，12-四氧 杂十四烷基；
- 乙烯基；和
-N，N-二-d-C6-烷基氨基，例如N,N-二曱基氨基和N，N-二乙基氨 基。
极特别优选的基团1^至119彼此独立地各自为氢或CVds-烷基，
例如曱基、乙基、l-丁基、l-戊基、l-己基、l-庚基、l-辛基、苯基、
2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(曱氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、 2-(正-丁氧羰基)乙基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、氯或 CH30-(CH2CH20)n國CH2CH2-或CH3CH20画(CH2CH20)n画CH2CHr其中 n来自0至3。
极特别优选的吡啶鐵离子(IVa)是这样的离子，其中
- 基团W至RS中之一为甲基、乙基或氯，其余的基团Ri至RS各 自为氢；
-W为二甲基氨基，其余的基团R1、 R2、 R"和RS各自为氢；
- 所有的基团Ri至RS为氢；
- W为羧基或曱酰胺基，其余的基团R1、 R2、 R"和R5各自为氢； 或者
-Ri和R2或R2和R3—起为1，4-丁-1，3-二烯，其余基团R1、 R2、
R4和R5各自为氢；
并且特别是这样的离子，其中 -Ri至RS各自为氢；或
- 基团W至RS之一为甲基或乙基，其余基团Ri至R5各自为氢。 可提及的极特别优选吡啶鑰离子(IVa)有1-曱基吡啶鎗、1-乙基
吡啶鎗、1- (l-丁基)吡啶鑰、1- (l-己基)吡啶鑰、1- (l-辛基)吡 啶鎗、1- (l-己基)吡啶錄、1- (l-辛基)吡啶鎗、1- (l-十二烷基)吡啶鑰、1- (l-十四烷基)吡啶鑰、1- (l-十六烷基)吡啶鑰、1，2-二 甲基吡啶鎗、l-乙基-2-曱基吡啶鏺、1- ( l-丁基)-2-甲基吡啶鎗、1-
(1-己基)-2-曱基吡啶鎗、1- (1-辛基)-2-甲基吡啶鐵、1- ( 1-十二烷 基)-2-甲基吡啶鑰、l-(l-十四烷基)-2-甲基吡啶鎗、l-(l-十六烷基) -2-甲基吡啶鎗、l-甲基-2-乙基吡啶鎗、1,2-二乙基吡啶鑰、l-(l-丁基) -2-乙基吡啶鐵、1- ( l-己基)-2-乙基吡啶鐵、1- ( l-辛基)-2-乙基吡 啶鐵、1-(l-十二烷基)-2-乙基吡啶鐵、1-(l-十四烷基)-2-乙基吡啶 鑰、1- (l-十六烷基)-2-乙基吡啶錄、1，2-二曱基-5-乙基吡啶鑰、1，5-二乙基-2-甲基吡啶鎗、1- (l-丁基)-2-曱基-3-乙基吡啶鎗、l-(l-己 基)-2-甲基-3-乙基吡啶絲和l國(l-辛基)-2國甲基國3-乙基吡啶鎗、l國
(l-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鐵、1- (l-十四烷基)-2-曱基-3-乙 基吡啶錄和1- ( l-十六烷基)-2-曱基-3-乙基吡啶鎿。
极特别优选的哒溱鐵离子(IVb)是这样的离子，其中 -Ri至R4各自为氢；或
- 基团Ri至R"之一为曱基或乙基，其余基团Rt至RS各自为氢。
极特别优选的嘧啶鎗离子(IVc)是这样的离子，其中
- Ri为氢、甲基或乙基，112至114彼此独立地各自为氢或甲基；或 -W为氢、甲基或乙基，112和议4各自为甲基且1^为氢。
极特别优选的吡溱鎗离子(IVd)是这样的离子，其中
- W为氢、曱基或乙基，112至114彼此独立地各自为氢或甲基；
- W为氢、曱基或乙基，112至114各自为曱基且113为氢； -Ri至R"各自为曱基；或
- Ri至I^各自为曱基或氢。
极特别优选的咪唑鎗离子(IVe)是这样的离子，其中
- W为氢、甲基、乙基、l-丙基、l-丁基、l-戊基、l-己基、l-辛基、 2-羟基乙基或2-氰基乙基，112至114彼此独立地各自为氢、曱基或 乙基。
可提及的极特别优选咪唑鎗离子(IVe)有1-曱基咪唑鎿、1-乙基 咪唑鎗、l-(l-丁基)咪唑鎗、l-(l-辛基)咪唑鑰、l-(l-十二烷基)咪唑鎗、1- (l-十四烷基)咪唑鐵、1- (l-十六烷基)咪唑鐵、1，3-二 曱基咪唑鑰、l-乙基-3-甲基咪唑鎗、1- (l-丁基)-3-曱基咪唑鏺、1-(l-丁基)-3-乙基咪唑錄、1- (l-己基)-3-曱基咪唑鎗、l-(l-己基) -3-乙基咪唑鐵、1- (l-己基)-3-丁基咪唑鐵、1- (l-辛基)-3-甲基咪 唑鐵、l隱(l國辛基)-3-乙基咪唑鐵、1- (l-辛基)-3-丁基咪唑鎗、l國 (l國十二烷基)-3-甲基咪唑鎗、l調(l-十二烷基)-3-乙基咪唑鎗、l匪 (l-十二烷基)-3-丁基咪唑鑰、1- (l-十二烷基)國3-辛基咪唑鎗、l曙 (l-十四烷基)-3-曱基咪唑鐵、1- (l-十四烷基)-3-乙基咪唑鎗、1-(l國十四烷基)-3-丁基咪唑鑰、l陽(l画十四烷基)-3画辛基咪唑鎿、l國 (l画十六烷基)-3-曱基咪唑鎗、1- (l-十六烷基)-3-乙基咪唑鎗、l國 (l-十六烷基)-3-丁基咪唑鎿、1- ( l-十六烷基)-3-辛基咪唑鎿、1，2-二曱基咪唑鐵、1，2，3-三甲基咪唑錄、l-乙基-2，3-二曱基咪唑鎗、 丁基)-2，3-二甲基咪唑鐵、1- (l-己基)-2，3-二甲基咪唑鎗、1- (l-辛 基)-2，3-二曱基咪唑鎗、1，4-二甲基咪唑鐵、1，3，4-三甲基咪唑鎗、1,4-二曱基-3-乙基咪唑鎿、3-丁基咪唑絲、1，4-二曱基-3-辛基咪唑鎗、1，4，5-三甲基咪唑鎗、1，3，4，5-四甲基咪唑鎗、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎗、 1，4,5-三曱基-3-丁基咪唑鎗和1，4，5-三甲基-3-辛基咪唑鎗。
极特别优选的吡唑鑰离子(IVf) 、 (IVg)和(IVg，)是这样的 离子，其中
-W为氢、曱基或乙基，议2至114彼此独立地各自为氢或曱基。
极特别优选的吡唑鑰离子(IVh)是这样的离子，其中
- R1至W彼此独立地各自为氢或曱基。
极特别优选的1-吡唑啉鎗离子(IVi)是这样的离子，其中
- Ri至RS彼此独立地各自为氢或曱基。
极特别优选的2-吡唑啉鐵离子(IVj)和(IVj，)是这样的离子， 其中
- W为氢、曱基、乙基或苯基，W至I^彼此独立地各自为氢或曱 基。极特别优选的3-吡唑啉錄离子(IVk)和(IVk，)是这样的离子， 其中
-1^和112彼此独立地各自为氢、甲基、乙基或苯基，RS至I^彼此 独立地各自为氢或曱基。
极特别优选的咪唑啉錄离子(IV1)是这样的离子，其中
- Ri和I^彼此独立地各自为氢、甲基、乙基、l-丁基或苯基，R3 和114彼此独立地各自为氢、曱基或乙基，RS和I^彼此独立地各 自为氢或甲基。
极特别优选的咪唑啉錄离子(IVm)和(IVm，)是这样的离子， 其中
-W和I^彼此独立地各自为氢、甲基或乙基，113至116彼此独立地 各自为氢或曱基。
极特别优选的咪唑啉鎗离子(IVn)和(IVn，)是这样的离子，其
中
-Ri至RS彼此独立地各自为氢、甲基或乙基，114至116彼此独立地 各自为氢或甲基。
极特别优选的噻唑鎿离子(IVo )和(IVo，)以及噁唑鎿离子(IVp ) 是这样的离子，其中
- W为氢、甲基、乙基或苯基，112和113彼此独立地各自为氢或甲 基。
极特别优选的1，2，4-三唑錄离子(IVq) 、 (IVq，)和(Ivq")是 这样的离子，其中
-W和I^彼此独立地各自为氢、曱基、乙基或苯基，R"为氢、曱 基或笨基。
极特别优选的1，2，3-三唑鎿离子(IVr) 、 (IVr，)和(Ivr")是这样的离子，其中
- W为氢、曱基或乙基，112和113彼此独立地各自为氢或曱基，或 R2和R3—起为1，4-丁-1，3-二烯。
极特别优选的吡咯烷鎗离子(IVs)是这样的离子，其中
- W为氢、甲基、乙基或苯基，112至119彼此独立地各自为氢或甲 基。
极特别优选的咪唑烷錄离子(IVt)是这样的离子，其中
- W和I^彼此独立地各自为氢、曱基、乙基或苯基，112和113以及 R5至RS彼此独立地各自为氢或甲基。
极特别优选的铵离子(IVu)是这样的离子，其中
- Ri至RS彼此独立地各自为d-C『烷基；或
- W和R2—起为1，5-戊二烯或3-氧杂-l，5-戊二烯，R3为d-ds-烷 基、2-羟基乙基或2-氰基乙基。
可提及的极特别优选铵离子(IVu)有曱基三(l-丁基)铵离子、 N，N-二甲基哌啶离子和N，N-二曱基吗啉离子。
通过用上述基团R季铵化而衍生出通式(IVu)的季铵鎗离子的 叔胺的实例为二乙基-正丁胺、二乙基-叔丁胺、二乙基-正戊胺、二乙 基己胺、二乙基辛胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二-正丙基丁胺、二 -正丙基-正戊胺、二-正丙基己胺、二-正丙基辛胺、二-正丙基(2-乙基 己基)胺、二异丙基乙胺、二异丙基-正丙胺、二异丙基丁胺、二异丙 基戊胺、二异丙基己胺、二异丙基辛胺、二异丙基-(2-乙基己基)胺、 二-正丁基乙胺、二-正丁基-正丙胺、二-正丁基-正戊胺、二-正丁基己 胺、二-正丁基辛胺、二-正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、 N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二曱基环 己胺、N,N-二乙基环己胺、N，N-二正丁基环己胺、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基旅咬、N-叔丁基哌啶、N-正戊 基哌啶、N-正丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-正戊基吗 啉、N-苯曱基-N-乙基苯胺、N-苯曱基-N-正丙基苯胺、N-苯曱基-N-异 丙基苯胺、N-苯甲基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-二乙基-对-甲苯胺、N，N-二正丁基-对-甲苯胺、二乙基苯曱胺、二-正丙 基苯甲胺、二-正丁基苯曱胺、二乙基苯胺、二-正丙基苯胺和二-正丁 基苯胺。
优选的叔胺(IVu)为二异丙基乙胺、二乙基-叔丁胺、二异丙基 丁胺、二-正丁基-正戊胺、N，N-二-正丁基环己胺和由戊基异构体衍生 得到的叔胺。
特别优选的叔胺为二-正丁基-正戊胺和由戊基异构体衍生得到的 叔胺。还优选的含有三个相同基团的叔胺为三烯丙基胺。 极特别优选的胍鐵离子(IVv)是这样的离子，其中
- Ri至RS各自为曱基。
可提及的极特别优选胍錄离子(IVv)有N，N，N，，N，，N，，，N，，-六曱基 胍鐵。
极特别优选的胆碱錄离子(IVw)是这样的离子，其中
- 1^和112彼此独立地各自为甲基、乙基、l-丁基或l-辛基，113为 氢、甲基、乙基、乙酰基、-S02OH或-PO(OH)2;
- R!为甲基、乙基、l-丁基或l-辛基，R2为-CH2-CH2-OR4基团， 113和114彼此独立地各自为氢、曱基、乙基、乙酰基、-802011或 -PO(OH)2;或者
-Ri为-CH2-CH2-OR4基团，R2为-CH2-CH2-OR5基团，113至115彼 此独立地各自为氢、甲基、乙基、乙酰基、-802011或- 0(011)2。 特别优选的胆碱絲离子(IVw)是这样的离子，其中113选自氢、 曱基、乙基、乙酰基、5-曱氧基-3-氧杂戊基、8-曱氧基-3，6-二氧杂辛 基、11-甲氧基-3,6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧 基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基 -5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、 8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂H"—烷基、7-乙氧基 -4-氧杂庚基、11-乙氧基-4,8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧 杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
极特别优选的磷錄离子(IVx)是这样的离子，其中 -Ri至RS彼此独立地各自为Crds-烷基，特别是丁基、异丁基、 1-己基或l-辛基。
在上述杂环阳离子中，优选吡咬鎗离子、吡唑啉鎿离子、吡唑鎗离子和咪唑啉錄离子以及咪唑鎗离子。还优选铵离子。
特别优选l-曱基吡啶絲、1-乙基吡啶錄、l-(l-丁基)吡啶鎗、1-(1-己基)吡啶錄、1- ( 1-辛基)吡啶錄、1- ( 1-己基)吡啶鎗、1- ( 1-辛基)吡啶錄、1- (l-十二烷基)吡啶鎗、1- (l-十四烷基)吡啶鎗、
1- (l-十六烷基)吡啶鎗、1，2-二曱基吡啶錄、l-乙基-2-甲基吡啶鑰、 1-(l-丁基)-2-曱基吡啶鏺、1-(l-己基)-2-曱基吡啶鎿、l-(l-辛基) -2-甲基吡啶鐵、l-(l-十二烷基)-2-甲基吡啶鐵、1-(1-十四烷基)-2-曱基吡啶絲、1- (l-十六烷基)-2-曱基吡啶鐵、l-甲基-2-乙基吡啶鎗、 1，2-二乙基吡啶絲、1- ( l-丁基)-2-乙基吡啶錄、1- (l-己基)-2-乙基 吡啶鐵、l-(l-辛基)-2-乙基吡啶鎗、l-(l-十二烷基)-2-乙基吡啶錄、 l-(l-十四烷基)-2-乙基吡啶鐵、l-( l-十六烷基)-2-乙基吡啶鎗、1,2-二曱基-5-乙基吡啶鐵、1，5-二乙基-2-曱基吡啶鎗、l-(l-丁基)-2-甲 基-3-乙基吡啶鐵、l-(l-己基)-2-曱基-3-乙基吡啶鐵、1-(1-辛基)-2-甲基-3-乙基吡啶鑰、1- (l-十二烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎗、 十四烷基)-2-甲基-3-乙基吡啶鎗和1- ( 1-十六烷基)-2-甲基-3-乙基吡 啶鎗、1-曱基咪唑鎗、1-乙基咪唑鎿、l-(l-丁基)咪唑鎗、l-(l-辛 基)咪唑鎗、1- (l-十二烷基)咪唑鎿、1- (l-十四烷基)咪唑鑰、1-(l-十六烷基)咪唑鎗、1，3-二曱基咪唑錄、l-乙基-3-曱基咪唑鎗、1-(l-丁基)-3-甲基咪唑鎗、1- (l-己基)-3-曱基咪唑鎗、l-(l-辛基) -3-曱基咪唑錄、l-(l-十二烷基)-3-甲基咪唑鑰、1-(1-十四烷基)-3-曱基咪唑鑰、l-(l-十六烷基)-3-甲基咪唑錄、1，2-二甲基咪唑鎗、1，2，3-三曱基咪唑鐵、l-乙基-2，3-二曱基咪唑鎗、1- (l-丁基)-2，3-二甲基咪 唑鎗、1- (l-己碁)-2，3-二甲基咪唑鐵、1- (l-辛基)-2，3-二甲基咪唑 錄、1,4-二甲基咪唑鎿、1，3，4-三甲基咪唑鎗、1,4-二曱基-3-乙基咪唑鎗、 3-丁基咪唑鐵、1，4-二甲基-3-辛基咪唑鎗、1,4，5-三甲基咪唑鎗、1，3,4，5-四甲基咪唑鐵、1，4，5-三甲基-3-乙基咪唑鎗、1，4，5-三甲基-3-丁基咪唑 鐵和1，4，5-三曱基-3-辛基咪唑鎗。
在式(IIIa)到(IIIj)中提及的金属阳离子[M"+、 [M2+、 [M3]+、 [m42+和[M53+是元素周期表中第1、 2、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12和 13族的一般金属阳离子。合适的金属阳离子为，例如，Li+、 Na+、 K+、 Cs+、 Mg2+、 Ca2+、 Ba2+、 Cr3+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Ag+、 Zn2+和Al3+。对于阴离子，基本上可以使用所有阴离子。
离子性液体中的阴离子[Y广，例如选自
- 具有下式的卤化物和含卤化合物
Cl、 Br 、 I 、 A1C14 、 A12C17 、 A13C110 、 AlBr4 、 FeCl4 、 BC14 、 ZnCl3 、 SnCl3 、 CuCl2 、 -CF3S03 、 (CF3S03)2N 、 CF3C02 、 CC13C02 、 CN 、 SCN-、 OCN
- 具有如下通式的硫酸才艮、亚硫酸根和磺酸根 S042 、 HS04 、 S032 、 HSCV、 RaOS03 、 RaS03
- 具有如下通式的磷酸根
P043 、 HP042 、 H2P04 、 RaP042 、 HRaP04 、 RaRbP04
- 具有如下通式的膦酸根和次膦酸根 RaHP03 、 RaRbP02-、 RaRbP03
- 具有如下通式的亚磷酸根
P033 、 HP032 、 H2P03 、 RaP032 、 RaHP03 、 RaRbP03
- 具有如下通式的亚膦酸根和次亚膦酸根 RaRbP02 、 RaHP02 、 RaRbPO 、 RaHPO
- 具有如下通式的羧酸 RaCOO
- 具有如下通式的硼酸# :
B033 、 HB032 、 H2B03 、 RaRbB03 、 RaHB03 、 RaB032 、 B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、 B(HS04)-、 B(RaS04)，四氟硼酸根被排除在 阴离子之外，
- 具有如下通式的次硼酸才艮(boronate): RaB022 、 RaRbBO'
- 具有如下通式的碳酸根和碳酸酯 HC03 、 C032 、 RaC03
- 具有如下通式的硅酸根和硅酸酯
Si044-、 HSi043-、 H2Si042_、 H3SKV、 RaSi〇43-、 RaRbSi〇42-、 RaRbRcSi04 、 HRaSi042 、 H2RaSi04 、 HRaRbSi04
- 具有如下通式的烷基硅烷或芳基硅烷盐
RaSi033-、 RaRbSi022-、 RaRbRcSiO-、 RaRbRcSi(V、 RaRbRcSi02 、 RaRbSi032-具有如下通式的碳二亚胺、双(磺酰基)亚胺和磺酰亚胺:- 具有如下通式的烷氧化物和芳氧化物 RaO ;- 具有如下通式的金属囟化物 [MqHalr]s-，其中M是一种金属，Hal为氯、溴或碘，q和r是表明络合物化 学计量关系的正整数，s是表明络合物所带电荷的正整数；- 具有如下通式的硫化物、硫氢化物、聚硫化物、氢化聚硫化物 (hydrogenpolysulfide)和碗醇盐S2-、 HS-、 [Sv2-、 [HSv]-、 [RaS-， 其中v是2至10的正整数；- 金属络合物离子，如Fe(CN)/'、 Fe(CN)64-、 Mn04-、 Fe(CO)4-。在这些结构式中，Ra、 Rb、 RC和Rd彼此独立地各自为氢、CrC30-烷基、可任选被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取 代的或未取代的亚氨基间隔的CVds-烷基、Q-C"-芳基、C5-C『环烷 基或者含氧、氮和/或硫的五或六元杂环，所述基团中的两个可一起形 成不饱和的、饱和的环或芳香环，所述环可任选被一个或多个氧和/ 或硫原子和/或一个或多个未取代的或取代的亚氨基基团间隔，其中所 提及的基团可各自另外被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤 素、杂原子和/或杂环取代。这里，可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、 杂原子和/或杂环取代的Qrds-烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基- 具有如下通式的曱基化物:己基、2，4，4-三曱基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十 八烷基、l，l-二甲基丙基、l，l-二甲基丁基、1,1，3，3-四曱基丁基、苯甲 基、l-苯基乙基、a，ot-二曱基苯甲基、二苯甲基、对-曱苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苯曱基、2，4-二氯苯曱基、对-曱氧基苯甲 基、间-乙氧基苯曱基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2- 乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二 (曱氧羰基)乙基、2-曱氧 基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基曱基、二乙氧基乙 基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-l，3-二氧戊环-2-基、 4-曱基-l，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基 乙基、氯曱基、三氯曱基、三氟曱基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-曱氧基 异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代曱基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基 硫代乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、 4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-曱基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-曱基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二曱基氨基丙 基、3-二甲基氨基丙基、4-二曱基氨基丁基、6-二曱基氨基己基、2-羟基-2，2-二曱基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、 4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧 基丙基、4-甲氧基丁基、6-曱氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3- 乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。可任选被一个或多个不相邻的氧和/或硫原子和/或一个或多个取 代的或未取代的亚氨基间隔的C2-ds-烷基为，例如，5-羟基-3-氧杂戊 基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五 烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5,10-氧杂十四烷基、5-曱氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-曱氧基-3，6，9-三氧杂十一烷 基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-曱氧基 -4，8，12-三氧杂十五烷基、9-曱氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂 十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧 基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧 杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基 或14-乙氧基-5,10-氧杂十四烷基。如果两个基团形成一个环，则这些基团可一起例如作为稠和结构单元，1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、2-氧杂-l，3-亚丙基、l-氧杂-l，3-亚丙 基、2-氧杂-l，3-亚丙烯基、l-氮杂-l，3-亚丙烯基、l-d-Cr烷基-l-氮杂 画l,3-亚丙烯基、1，4-丁-1，3-二烯基、l-氮杂-l，4-丁-l，3-二烯基或2-氮杂 國1，4-丁國1，3画二烯基。不相邻的氧和/或硫原子和/或亚氨基的数目基本上不受任何限制， 或者自动受基团或环结构单元的大小限制。通常，在各个基团中不超 过5个、优选不超过4个、极特别优选不超过3个。此外，在每两个 杂原子之间，通常有至少一个碳原子、优选至少两个碳原子。取代的和未取代的亚氨基可为，例如，亚氨基、甲基亚氨基、异 丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。术语"官能团，，是指，例如，以下基团羧基、甲酰胺基、羟基、 二 (CrCr烷基)氨基、d-CV烷氧羰基、氰基或CrCr烷氧基。本文 中，C广C4-烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔 丁基。可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子 和/或杂环取代的C6-Cpr芳基为，例如，苯基、曱苯基、二甲苯基、a-萘基、p-萘基、4-二苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、 曱基苯基、二甲基苯基、三曱基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙 基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二曱氧基苯基、 乙氧基苯基、己氧基苯基、曱基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基 萘基、2，6-二曱基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2，6-二曱氧基苯基、2，6画二 氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二曱 基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。可任选被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卣素、杂原子 和/或杂环取代的CVd2-环烷基为，例如，环戊基、环己基、环辛基、 环十二烷基、甲基环戊基、二曱基环戊基、曱基环己基、二甲基环己 基、二乙基环己基、丁基环己基、曱氧基环己基、二曱氧基环己基、 二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯代环己基、二氯环己基、二氯 环戊基或者饱和的或不饱和的 环体系如降水片烷基或降水片烯基。含氧、氮和/或硫的五元或六元杂环为，例如，呔喃基、瘗吩基、 吡咯基、吡啶基、吲咮基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二噁烷基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、曱基喹啉基、二甲基 吡咯基、曱氧基呋喃基、二曱氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、 异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。为本发明的目的，含软阳离子和/或软阴离子的物质优选用作离子 性液体。这意味着阳离子和/或阴离子是被良好地稳定，例如通过诱导 和/或中介效应稳定。阳离子优选含有斥电子取代基。阳离子优选只包 含斥电子取代基。阴离子优选含有吸电子取代基。特别优选使用其中 阳离子、阴离子、或阳离子和阴离子上的电荷通过中介效应被固定的 离子性液体。因此，优选的阳离子为咪唑錄、胍鎗或吡唑鎿的衍生物。依照本发明使用的离子性液体特别优选含有选自以下离子的阳离子 1，2，3-三甲基咪唑鐵、1，3，4，5-四曱基咪哇鑰、1，3，4-二曱基咪唑錄、1，3，4-三曱基咪唑錄、1，3-二丁基-2-甲基咪唑鐵、1，3-二丁基咪唑鐵、1，2-二 甲基咪唑錄、1，3-二甲基咪唑鎗、l-苯甲基-3-曱基咪唑鎗、1-丁基-2，3-二曱基咪唑錄、l-丁基-2-乙基-5-曱基咪唑錄、l-丁基-2-乙基咪唑鎗、 l-丁基-2-甲基咪唑鐵、l-丁基-3，4，5-三甲基咪唑鎗、l-丁基-3，4-二甲基 咪唑鑰、l-丁基-3-乙基咪唑鎗、l-丁基-3-甲基咪唑鎗、l-丁基-4-甲基 咪唑鎗、1-丁基咪唑錄、l-癸基-3-曱基咪唑鎗、l-十二烷基-3-曱基咪 唑絲、l-乙基-2，3-二甲基咪唑絲、l-乙基-3-甲基咪唑鎿、1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑鎗、l-十六烷基-3-甲基咪唑鎗、l-己基-2，3-二甲基咪唑鑰、 l-己基-3-甲基咪唑鎿、l-曱基-2-乙基咪唑総、l-曱基-3-辛基咪唑鎗、1- 甲基咪唑鑰、l-戊基-3-甲基咪唑鑰、l-苯基丙基-3-曱基咪唑鑰、1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎿、1-十四烷基-3-曱基咪唑鎿、2，3-二甲基咪唑鐵、2- 乙基-3，4-二甲基咪唑鎗、3，4-二曱基咪唑鎗、1，2-二甲基吡啶鎗、胍 錄、六曱基胍鎗、N，N，N，，N，-四甲基-N，，-乙基胍鎿、N-五曱基-N-异丙 基胍鎗、N-五甲基-N-丙基胍鑰、苯甲基三甲基磷鐵、四丁基磷鎗、三 己基(十四烷基)磷鎿和三异丁基(曱基)磷鎗。甚至更优选的阳离子选自如下离子1，2，3-三曱基咪唑錄、1，2-二 甲基咪唑鎗、l-丁基-2-甲基咪唑鎗、l-丁基-4-甲基咪唑鑰、1，3-二乙基 咪唑鎿、l-苯曱基-3-甲基咪唑鎗、l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎿、1-丁基-2-甲基咪唑錄、l-丁基-3-乙基咪唑鑰、l-丁基-3-甲基咪唑鑰、1-丁基咪 唑鎿、l-乙基-2，3-二曱基咪唑鑰、l-乙基-3-甲基咪唑鐵、l-己基-3-甲 基咪唑鎿、l-甲基-2-乙基咪唑鑰、l-甲基-3-辛基咪唑鎗、1-曱基咪唑鎗、l-癸基-3-甲基咪唑鎗、l-十二烷基-3-甲基咪唑鎿、胍鏺、N，N，N，，N，-四曱基-N，，-乙基胍鎗、苯曱基三曱基磷鑰和四丁基磷錄。
特别地，阳离子选自1，2，3-三甲基咪唑鎿、1，2-二甲基咪唑鎗、 l-丁基-2，3-二甲基咪唑鑰、l-丁基-3-甲基咪唑錄、l-乙基-2，3-二甲基咪 唑鐵、l-乙基-3-曱基咪唑錄、1-丁基咪唑鎗和1-曱基咪唑鑰。
在本发明方法中，阴离子优选选自乙酸根、双(2，4，4-三甲基戊 基)次膦酸根、双(丙二酸根合)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、 双(邻苯二曱酸根合)硼酸根、双(水杨酸根合)硼酸根、双(三氟 曱磺酰基)亚氨酸根、双(三氟曱基)亚氨酸根、硼酸根、溴离子、 溴铝酸根、碳酸根、氯铝酸根、癸苯磺酸根、二氯铜酸根、二氰胺离 子、二癸基苯磺酸根、双(十二烷基)苯磺酸根、二乙基磷酸根、磷 酸二氢根、十二烷基苯磺酸根、乙基硫酸根、乙基磺酸根、碳酸氢根、 磷酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、碘离子、甲基硫酸根、曱基磺酸 根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、亚硫酸根、四氰基硼酸根、四(氢 化硫酸根合)硼酸根、四(甲基磺酸根合)硼酸根、硫氰酸根、曱苯 磺酸根、三氯锌酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根。
为制备DMC催化剂，将金属盐与金属氰化物化合物溶解或悬浮 于离子性液体中，并使溶液或悬浮液相互反应。
优选使用通式(VI)的化合物作为金属盐，
M、Xn (VI)
其中
]N^为选自Zn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Mn2+、 Sn2+、 Sn4+、 Pb2+、 Al3+、 Sr2+、 Cr3+、 Cd2+、 Cu2+、 La3+、 Ce3+、 Ce4+、 Eu3+、 Mg2+、 Ti4+、 Ag+、 Rh2+、 Ru2+、 Rn3+、 Pd2+的金属离子
X为选自卣离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢 根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸 根和亚硝酸根(N(V)的阴离子，或者上述两种或多种阴离子的混合 物，或者上述一种或多种阴离子与一种选自CO、 H20和NO的无荷 电物质的混合物，
选择g、 n使所述化合物呈电中性。
作为金属氰化物化合物，优选使用通式(V)的化合物， M3r[M2(CN)bd (V)，其中
M2为选自Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Mn2+、 Mn3+、 Ni2+、 Cr2+、 Cr3+、 Rh3+、 Ru2+、 Ir3+的金属离子，且M1和M2是相同的或不同的， M3为氢或碱金属或碱土金属或铵[NR4+，其中R-氢、烷基或芳基， 选择b、 d使所述化合物呈电中性。
采用溶液还是悬浮液取决于组分在离子性液体中的溶解度。这两 种方法可被认为为本发明目的起到了相同的作用。
为实施本发明的方法，化合物(V)在离子性液体中的溶液或悬 浮液与金属盐(VI)在离子性液体中的溶液或悬浮液合并。这里，可 采用化学计量过量的金属盐。该反应优选以1.1至7.0、优选1.2至5.0、 特别优选1.3至3.0的金属离子与金属氰化物组分的摩尔比实施。将金 属盐溶液置入反应器中并加入金属氰化物化合物是有利的，但也可用 顺序相反的步骤。在起始溶液合并过程中和之后，充分混合，例如通 过搅拌混合，是必要的。
溶液中化合物(V)的含量基于溶液的总量为0.1至30重量％、 优选0.1至20重量％、特别是0.2至10重量％。金属盐溶液中金属盐 组分的含量基于金属盐溶液的总量为0.1至50重量％、优选0.2至40 重量°/ 、特别是0.5至30重量％。
至少一种原料溶液可包括表示为L的、如通式(VI)中阐述的含 杂原子的配体。也可向在两种起始溶液合并后形成的悬浮液中加入含 杂原子的配体，这里也要确保充分混合。
沉淀后形成的悬浮液中含杂原子配体的含量应为1至60重量％、 优选5至40重量％、特别是10至30重量％。
为配置多金属氰化物化合物的形态，已发现在表面活性物质的存 在下制备这些化合物是有利的。所述表面活性物质通常一开始就存在 于两种溶液的至少一种之中。所述表面活性物质优选加入到一开始置 于用于沉淀的反应容器中的溶液中。在沉淀悬浮液中的表面活性物质 含量基于沉淀悬浮液的总量为优选0.01至40重量％、特别是0.05至 30重量％。另一优选实施方案提出将表面活性物质在两种起始溶液之 间分配。
沉淀之后，以此方式制备的多金属氰化物化合物可从沉淀悬浮液 中分离，例如通过过滤或离心分离。然后分离后可洗涤该多金属氰化物化合物一次或多次。洗涤可用离子性液体或"常规"有机溶剂如醇、 烷烃、卣代烷烃、腈、醚、酯等进行。洗涤可仅用一个分离装置(例 如过滤装置)进行、或用多种分离装置通过例如将多金属氰化物化合 物重新悬浮于洗涤液并从该液体中再次分离而进行。所述洗涤可在
10。C至180。C、优选15。C至60。C的温度下进4亍。
以此方式获得的多金属氰化物化合物被分离，例如通过过滤或离 心分离；并且如果合适，例如已利用"常规"有机溶剂洗涤时，进行 干燥。干燥步骤可在环境压力或降低的压力、从室温至120。C的温度 下、在本领域技术人员已知的适用于此目的的装置中进行。
用本发明方法制备的DMC催化剂优选具有可用通式(VII)描述 的结构
M、M3y[M2(CN)bz.h(IL)'k(L) (VII)，
其中IL为离子性液体且L为洗涤所用的溶剂，其他符号具有上 文所述的含义，并选择x、 y、 z以使化合物呈电中性，且x和z大于 零，y也可大于零，h和k可各自为O.Ol至lO。
用本发明方法制备的DMC催化剂可为晶状的、部分晶状的或无 定形的。
本发明的DMC催化剂用作制备聚醚醇的催化剂。在这里，所迷 DMC催化剂可以粉末或悬浮液的形式使用，特别是以醇中悬浮液形式 使用。用于悬浮催化剂的醇特别是多元醇或聚醚醇。特别优选使用醇 用作制备聚醚醇起始物质。
特别地，摩尔质量Mw为500至50 000、优选800至15 000且具 有1至8个、优选1至6个官能度的聚醚醇，可通过在本发明DMC 催化剂的存在下向H-官能起始物质上加成环氧烷来制备。所用催化剂 浓度基于聚醚醇的总量以重量计为低于1%、优选低于0.5%、特别优 选低于1000ppm、尤其是低于500ppm、尤其优选4氐于100ppm。聚醚 醇的制备可连续进行或间歇进行。合成过程所用的温度范围为50。C至 200。C，优选温度范围为90。C至150°C。
为使用本发明催化剂制备聚醚醇，可使用含有至少一个环氧基团 的化合物，例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷(环氧丙烷)、1，2-甲基-2國 甲基丙烷、1，2-环氧丁烷(环氧丁烷)、2，3-环氧丁烷、1，2-甲基-3-曱 基丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-曱基-3-甲基戊烷、1,2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、 1，2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、(2,3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷(vinyloxiran)、 3-苯氧基-l，2-环氧丙烷、 2，3-环氧曱基醚、2，3-环氧乙基醚、2，3-环氧异丙基醚、2，3-环氧-1-丙醇、 硬脂酸3，4-环氧丁基酯、乙酸4，5-环氧戊基酯、曱基丙烯酸2，3-环氧丙 基酯、丙烯酸2，3-环氧丙基酯、丁酸缩水甘油基酯、缩水甘油曱酯、 2，3-环氧丁酸乙酯、4-(三曱基曱硅烷基)丁烷l,2-环氧化物、4-(三 乙基甲硅烷基)丁烷1，2-环氧化物、3-(全氟甲基)环氧丙烷、3-(全 氟乙基)环氧丙烷、3-(全氟丁基)环氧丙烷、4- (2，3-环氧丙基)吗 啉、1-(环氧乙烷-2-基曱基)吡咯烷-2-酮和它们彼此的任意混合物。
优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧 乙烷和它们彼此的任意混合物，特别是环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧 乙烷和环氧丙烷的混合物。
依照本发明制备的聚醚醇通常具有2至8个、优选2至4个、特 别是2至3个官能度，且当量高于500g/mol。所用起始物质是高官能 起始物质，特别是糖醇，例如葡糖醇、己糖醇和蔗糖，但通常是双官 能的和/或三官能的醇或水，作为单独物质或至少两种所提及起始物质 的混合物。双官能起始物质的实例为乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙 甘醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇。三官能起始物质的实例为三羟甲基丙 烷、季戊四醇，特别是甘油。起始物质也可以烷氧基化物的形式使用， 特别是那些分子量Mw范围在62至15 000g/mol的烷氧基化物。这些 烷氧基化物可用单独的工序制备，并且制备时也可使用多金属氰化物 化合物以外的催化剂，例如碱金属氩氧化物。当使用碱金属氢氧化物 制备烷氧基化物时，有必要几乎完全地除去催化剂，因为碱金属氢氧 化物可使多金属氰化物催化剂失活。使用烷氧基化物作起始物质的优 点在于能使反应更迅速开始，但缺点是引入了一个另外的工序，而且， 如指出的，有可能是烷氧基化物的复杂纯化步骤。
在制备聚醚醇的一个优选实施方案中，这些聚醚醇含有纯环氧乙 烷单元的嵌段，其特别优选位于链的末端。
用本发明方法制备的催化剂令人惊奇地也能使纯环氧乙烷单元结 合进聚醚链，特别是位于链的末端。
通过使用本发明的DMC催化剂直接引入含环氧乙烷单元的端部嵌段是一种筒化的操作模式，因为免除了转换催化剂的另外步骤。例 如，加入氢氧化钾水溶液以及随后在进一步与环氧乙烷反应之前除去 水也因此不必要了 。
含环氧乙烷单元的端部嵌段的聚醚醇对模塑泡沫应用特别重要。
由于具有环氧乙烷单元形成的端部嵌段，多羟基化合物因含大量伯OH 基团而具有显著提高的反应活性，而且随后与异氰酸盐组分的反应进 行速度显著加快。为了制作模塑的软聚氨酯泡沫体，将两种组分聚醚 醇和异氰酸盐注入到一个——如果合适经预先加热的——具有复杂几 何形状的模具中。为达到非常短的脱模时间，组分的迅速反应因此是 必要的。
本发明通过以下实施例来说明 实施例
在实施这些实施例时，所用的所有溶剂都是经分子筛(3A)干燥的。
a)催化剂的制备 实施例1
在90°C下将5.5g六氰基钴酸溶于50g 丁基甲基咪唑乙酸盐(BMIM OAc)中。在110。C下将9.0gZnSO4H2O溶于50gBMIMOAc中，并 且将其通过加热的滴液漏斗(110。C)在IO分钟的时间内逐滴加入到 玻璃烧杯中的六氰基钴酸溶液中。在90。C下搅拌反应混合物90分钟。 冷却和加入1200g曱醇后，形成的悬浮液在5。C下静置过夜，随后离 心。然后将产物重新悬浮于370g曱醇中，再一次离心分离，并然后在 40。C下空气中干燥48小时。根据元素分析，以此方式获得的DMC催 化剂包含9.6%的Co、 20.7%的Zn和34.4%的C。
实施例2
在90°C下将6，5g六氰基钴酸溶于50g曱基咪唑盐酸盐(HMIM CI) 中。在120。C下将37.9g硬脂酸锌悬浮于120gHMIMCl中，并且在 IO分钟时间内将其每次少量加到玻璃烧杯中的六氰基钴酸溶液中。在 90'C下搅拌反应混合物90分钟。冷却和加入1300g曱醇后，形成的悬 浮液在5。C下静置过夜，随后过滤。然后将产物重新悬浮于甲醇中六 次，每次用400ml曱醇，每次都过滤，然后在6(TC、减压下干燥16小时。根据元素分析，以此方式获得的DMC催化剂包含6.5。/。的Co、 13.9%的Zn和48.1%的C。
b)聚醚醇的制备
实施例3
在三醇/二醇混合物中浓度为5.8%的催化剂悬浮液通过向三醇/二 醇混合物中加入必要量的实施例1的DMC催化剂来制备，所述混合 物已通过DMC工艺被丙氧基化至OH数为约142mgKOH/g并且用 Seitz深度滤床式过滤器完全除去催化剂了。所得悬浮液用Turrax(型 号Ultra TurraxT25，制造商IKA)在最低设定(11 000rpm)下 匀化10-15分钟。所得的悬浮液在80-10(TC、低真空下用旋转蒸发器 脱水6-12小时。
将0.32g的悬浮液置于高压釜中，并与70.0g三醇/二醇混合物混 合。将反应器密封并抽空，用氮气设置压力在400到800毫巴。搅拌 器以500rpm的转速运转。将该混合物加热至130°C,注入氮气使压力 为3至4巴。经成功的15分钟压力检测之后，使高压釜通气释放压力， 并抽真空至10至50毫巴。随后^:该反应混合物与161.4ml (134.2g) 环氧丙烷反应。为此目的，首先以2.5ml/min的流速加入总量为25ml 的环氧丙烷以保证反应开始。反应开始温度约150'C,压力为2.35巴。 当温度回到130。C以后，在第二阶段中环氧丙烷的流速逐渐增加，计 量加入剩余的136.4ml环氧丙烷。加完所有的环氧丙烷以后，将反应 混合物在后反应中进一步反应(约2小时)至恒定的最终压力1.55巴。 所获得终产物的OH数为51.2mgKOH/g。粘度为567mPa.s, DMC含 量为106ppm。
实施例4
按实施例3中描述的方法制备浓度5.18%的实施例2的催化剂在 三醇/二醇混合物中的催化剂悬浮液。将2.00g的悬浮液置于高压釜中， 并与70.0g三醇/二醇混合物混合。首先用25ml的环氧丙烷按实施例3 描述的、在130。C下以2.5ml/min的流速处理反应混合物以保证反应开 始。反应开始温度约150°C,压力为3.15巴。在第二阶段，为安全起 见在130°C下首先通过氮气设定压力为3.7巴。然后以范围为0.8ml/min 至1.5ml/min的流速计量加入132.0ml (117.05g)环氧乙烷。加完所有 的环氧乙烷以后，反应混合物在后反应中进一步反应(约11.5小时)至恒定的最终压力4.46巴。所获得终产物的OH数为52.1mgKOH/g。 粘度为1783mPa-s， DMC含量为565ppm。 iHNMR分析表明产物中 有总比例约46%的环氧丙烷和约54%的环氧乙烷，伯OH基团的含量 为88% (与异氰酸三氯乙酰基酯反应和iHNMR)。
权利要求
1.一种通过金属氰化物化合物与金属盐反应制备DMC催化剂的方法，其中所述反应在作为溶剂或悬浮介质的离子性液体中进行。
2. 权利要求1的方法，其中离子性液体的熔点低于100°C。
3. 权利要求1的方法，其中离子性液体的熔点低于80'C。
4. 权利要求1的方法，其中离子性液体的熔点低于50'C。
5. 权利要求1的方法，其中所述离子性液体含有至少一种阳离子 和至少一种阴离子，且所述离子之一为有机离子。
6. 权利要求2的方法，其中所述阳离子为有机离子。
7. 权利要求2的方法，其中所述阴离子为有机离子。
8. 权利要求1的方法，其中所述离子性液体具有通式(I)[A]:[Y广 (1)，其中n为l、 2、 3或4， [A广为季铵阳离子、氧鎗阳离子、硫鐵 离子或磷鎗阳离子，[Y广为一价、二价、三价或四价阴离子。
9. 权利要求1的方法，其中所述离子性液体具有通式(II)之一 [AMlAY [Y广 (IIa)，其中n = 2; [A^+lA^+IASr [Y广 (lib),其中n-3;或 [AHAHAsnAY [Yn_(lie),其中n = 4,其中[A卞、[A亇、[AS+和[A勺+独立地选自针对[A+所提及的基团， [Y广如(A)中定义。
10. 权利要求1的方法，其中所述离子性液体具有通式(III)之<formula>formula see original document page 2</formula>[A"*!]^4]" [Y广 (IIIj),其中11 = 3，其中[A1、[A"+和[A"+独立地选自针对[A+所提及的基团，[Y广如(A)中定义,并且[MY、 [M2I+、 [M勺+是一价金属阳离子，[M4]2+是二价金属阳离子，1\1513+是三价金属阳离子。
11. 权利要求l的方法，其中所用的金属盐是通式(VI)的盐， M、Xn (VI)其中1V^为选自Zn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Ni2+、 Mn2+、 Sn2+、 Sn4+、 Pb2+、 Al3+、 Sr2+、 Cr3+、 Cd2+、 Cn2+、 La3+、 Ce3+、 Ce4+、 Eu3+、 Mg2+、 Ti4+、 Ag+、 Rh2+、 Ru2+、 Ru3+、 Pd2+的金属离子，X为选自卣离子、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氲 根、氰离子、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸 根和亚硝酸根(N(V)的阴离子，或者上述两种或多种阴离子的混合 物，或者上述一种或多种阴离子与一种选自CO、 H20和NO的无荷 电物质的混合物，选择g、 n使所述化合物呈电中性。
12. 权利要求1的方法，其中所用的金属氰化物化合物是通式(V) 化合物，M3r[M2(CN)b]d， (V)， 其中M2为选自Fe2+、 Fe3+、 Co2+、 Co3+、 Mn2+、 Mn3+、 Ni2+、 Cr2+、 Cr3+、 Rh3+、 Ru2+、 I一+的金属离子，且1V^和IV^是相同的或不同的，M3为氢或碱金属或碱土金属或铵[NR4+,其中11=氬、烷基或芳 基，并且选择b、 d使所述化合物呈电中性。
13. —种通式(VII)的DMC催化剂 M、M3y[M2(CN)b,h(IL).k(L) (VII)，其中IL为离子性液体，L为洗涤用溶剂，其他符号具有上文所 述的含义，选择x、 y、 z以使化合物呈电中性，且x和z大于零，y 也可大于零，h和k可各自为O.Ol至lO，所述催化剂可依照权利要 求1到12中任一项所述的方法制备。
14. 一种通过向H-官能起始物质上催化加成环氧烷制备聚醚醇的方法，其中使用权利要求13的DMC催化剂作为催化剂。
15. 权利要求14的方法，其中在至少部分加成反应过程中添加纯 环氧乙烷。
16. 权利要求15的方法，其中所述纯环氧乙烷的加成发生在链的 末端。
全文摘要
本发明涉及一种通过金属氰化物化合物与金属盐反应制备DMC催化剂的方法，特征在于该反应在作为溶剂的离子性流体中进行。
文档编号B01J27/26GK101646492SQ200880006077
公开日2010年2月10日 申请日期2008年1月31日 优先权日2007年2月5日
发明者M·特里尔, M·肖波尔, T·奥斯特洛夫斯基, V·斯特格曼 申请人:巴斯夫欧洲公司