专利名称：：废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体的制作方法
技术领域：
：气净化催化剂载体的方法及废气净化催化^载i。
背景技术：
：稀燃发动机以低油耗为特征，然而利用普通的三元催化剂无法在空燃比稀范围(氧过剩气氛下)将NOx净化。以新的净化原理开发的NOx储存还原型催化剂能够实现稀空燃比范围的NOx净化，是在普通的三元催化剂上作为NOx保持物质(吸留/吸附材料)而附加了碱金属、碱土类金属等的催化剂。在空燃比稀的普通运转时NOx在催化剂贵金属上被过剩氧氧化而变为N02，它作为硝酸盐等保持在NOx保持物质上。此后，通过以极短时间设为空燃比浓(燃料过剩气氛)，硝酸盐等就会在催化剂贵金属上被CO、HC还原，作为N2被净化、排出。NOx储存还原型催化剂的制造是通过在堇青石等基材上形成氧化铝等催化剂载体层(涂覆层)，使之担载Pt等催化剂贵金属和K等NOx保持物质而进行的。一般来说，为了抑制NOx储存还原型催化剂中所特有的S中毒，催化剂载体层是在氧化铝(A1203)、氧化锆(Zr02)、氧化铈(Ce02)等多孔载体粒子中添加氧化钛(Ti02)而形成的。通过氧化钛的存在，在高温浓气氛下进行S中毒再生时，由NOx保持物质所保持的SOx的脱离得到促进。但是，因氧化钛的添加，会有催化剂的耐热性大幅度降低的问题。在WO00/00283中，'>开有4吏用了由氧化钬和预先担载了Rh的氧化锆构成的载体的NOx储存还原型催化剂。利用氧化钛来抑制S中毒，通过在Zr02上担载Rh来提高净化能力。但是，由于氧化钛的耐热性低，因此无论是氧化钛本身还是催化剂贵金属都容易熔结，无法获得所期待的净化能力提高。在日本特开2001-9279号公报中，公开有使用了将氧化铝粒子的表面用粒子直径10nm以下的氧化钛粒子覆盖的载体的NOx储存还原型催化剂。此外，作为其制造方法，公开有如下的方法，即，使由氧化铝粒子和氧化钛溶胶构成的料浆的pH小于5，其后通过使pH上升，而将氧化铝粒子表面用氧化钛微粒覆盖。但是，在日本特开2001-9279号公报的制造方法中，如日本特开2001-9279号公报的图10所示，由于在pH上升过程中氧化钛溶胶会经过等电点，因此在该时间点会凝聚而立即粗大化。在此时的pH下，氧化铝带电，因而不会与氧化钛溶胶一起凝聚。如果进一步升高pH，则氧化钛溶胶凝聚物就开始带负电。但是，由于与凝聚相比再分散需要更长时间，因此氧化钛粒子就会在保持凝聚粗大化的状态下吸附在氧化铝粒子上。像这样，在日本特开2001-9279号公报的制造方法中，很有可能不是氧化钛微粒将氧化铝粒子的表面覆盖的状态，而是氧化铝粒子与凝聚了的氧化钛粒子简单地混合的状态。在日本特开2004-321847号公报中，公开有使用了在用共沉淀法制作的氧化铝—氧化钛复合氧化物上担载氧化钛前体进行烧成而成的载体的NOx储存还原型催化剂。但是，由于氧化钛的耐热性低，因此无法获得充分的耐热性。另外，在三元催化剂中，还存在S作为硫酸盐向催化剂载体上附着，由在高速行驶后的怠速条件等下生成的H2S所致的臭气的问题。像这样，向催化剂载体中添加氧化钛时，与未添加氧化钛的情况相比催化剂的耐热性降低，因此就有无法兼顾由氧化钛添加带来的S中毒抑制效果和催化剂本来的净化能力的问题。
发明内容本发明的目的在于，提供废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体，其可以防止由氧化钛的存在导致的氧化铝等催化剂栽体的耐热性降低，具备基于氧化钛的S中毒抑制作用。为了达成上述的目的，根据本发明，提供一种废气净化催化剂载体的制造方法，其特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化铝粒子上后，通过使氧化钛溶胶与该氧化铝粒子接触而使氧化钛粒子吸附在该氧化铝粒子上。另外，根据本发明，提供一种废气净化催化剂载体，其至少在氧化铝粒子表面的碱性位点吸附有氧化钛粒子，在浸渍于硝酸铵溶液中时不产生pH上升。通过在吸附了铵离子的氧化铝粒子上吸附形成溶胶的微细氧化钛粒子，不会使作为氧化铝的载体骨架结构发生变化，且氧化铝上的氧化钛粒子的耐热性也提高，因此作为催化剂整体来说耐热性提高，可以发挥高的催化能力。图l是表示基于本发明的实施例1的催化剂载体的制造工序的流程图。图2是表示由铵离子的共存所致的活性氧化铝及氧化钛溶胶的G电位的变化的曲线图。图3是本发明的实施例1的拉曼分析图。图4是本发明的实施例2的拉曼分析图。图5是本发明的实施例3及现有技术的比较例3的拉曼分析图。图6是表示对于本发明的实施例4及比较试样分别向硝酸铵溶液中投入后的pH变化的曲线图。具体实施例方式本发明人推定，向本来耐热性高的氧化铝等中添加氧化钛则作为栽体整体来说耐热性就会降低的原因如下。WO00/00283的现有技术为了形成氧化钬，进行了作为Ti源使用Ti离子(硫酸盐等)、Ti有机金属(醇盐)等的溶液反应。在这些Ti源与氧化铝等高耐热性粒子被组合时，Ti例如以离子的形式进入氧化铝的一级粒子或二级粒子的粒子间，该部分脱离氧化铝的组成，成为氧化铝氧化钛复合氧化物，因此耐热性降低，粒子容易重排，导致了高温下的载体表面积降低。因载体表面积降低，还会引起所担载的催化剂贵金属、NOx保持物质的凝聚，催化性能明显地降低。本发明基于上述的考察，通过使Ti不以离子或络离子、醇盐等有机金属化合物的形式与氧化铝等高耐热性粒子接触，而使氧化钛溶胶与氧化铝接触，从最初开始就作为氧化钛粒子而吸附在氧化铝粒子上，不显现出上述的耐热性劣化机理，从而确保作为载体的耐热性。但是，单纯地向氧化钛溶胶水溶液中添加活性氧化铝，形成溶胶的氧化钛微粒也只是微量地吸附在活性氧化铝粒子上。这是因为，氧化钛溶胶与烧成氧化钛不同，具有接近中性的等电点，难以与带电特性相似的氧化铝发生电位性吸附。另外，如日本特开2001-9279号公报所示，对于从酸性侧起升高pH的方法，如前所述在pH上升过程中在通过等电点时会不可避免地引起氧化钛溶胶的凝聚/粗大化，由此导致的凝聚/粗大化了的氧化钛粒子变为与氧化铝粒子简单地混合的状态。本发明中，在碱性溶液中，使铵离子(NH/)吸附在氧化铝粒子上，并且使形成溶胶的氧化钛微粒吸附在该氧化铝粒子上。根据以下的机理，这是可以实现的。即，即使是碱性氧化钛溶胶，带电特性也与氧化铝近似。但是，NH4+离子向氧化钛溶胶上的吸附性和向氧化铝上的吸附性完全不同。在氧化铝上会发生NH/离子的吸附，如果增加NH/离子浓度，则氧化铝的负电荷就会减少。在因超亲水性而OH—的吸附力大的氧化钛上则不会发生NH4+离子的吸附，即使增加NH/离子浓度，负的电荷也不减少。即，可以认为，在氧化铝中在表面吸附NH/离子，表层局部地变为正电荷，从而可以吸附带负电的氧化钛溶胶。由于表层的一部分变为正电荷只发生在氧化铝上，在氧化钛上仍然保持负电荷，因此可以推定，电位性吸附只是发生在氧化铝与氧化钛之间，无论是氧化铝之间、还是氧化钬之间，都不会发生电位性吸附。像这样就可以首次实现在高耐热性的氧化铝粒子上吸附了氧化钛微粒的状态。典型地说，可以认为，氧化铝粒子是10nm以下的一级粒子凝聚而成的数十nm以上的二级粒子，在其表面，吸附着形成了溶胶的10nm左右的氧化钛的一级粒子。在将如此得到的吸附有氧化钛微粒的氧化铝过滤、水洗、干燥后，通过进行烧成，就可以得到由担载了氧化钬微粒的氧化铝构成的催化剂载体。以往在该烧成过程或耐热时会发生氧化钛的凝聚和与之相伴的氧化铝的凝聚，催化能力大幅度降低。与之相对，本发明的催化剂载体在氧化铝骨架上吸附了氧化钛微粒的结构非常稳定，无论是在烧成时还是在耐热时都不会发生凝聚，氧化铝骨架维持了初期的高表面积状态，另外，由其吸附担载的氧化钛也维持了来源于溶胶的微粒状态。在氧化铝粒子上有碱性位点，由于碱性位点具有吸附硫的性质，因此成为导致S中毒的原因。本发明中，由于微细的氧化钛粒子与氧化铝表面的碱性位点结合而进行掩蔽，因此可以防止(或减轻)S中毒。与之相对，现有技术中，由于氧化钛粒子凝聚/粗大化而很难与碱性位点结合，因此S中毒的防止效果小。对于氧化钛是否将氧化铝的碱性位点掩蔽，可以利用浸渍于硝酸铵(NH4N03)溶液中时的pH上升来判断。即，在氧化铝的碱性位点上结合有氧化钛(Ti02)的情况下，即使浸渍于NH4N03溶液中，NH4+离子及N(V离子向氧化铝上的吸附也很弱，pH实质上不会变化。与之相对，在氧化铝的碱性位点上未结合氧化钛(Ti02)的情况下，在氧化铝的碱性位点上就会部分地吸附NCV离子。这样，由于原本配位着的OH-离子被脱离释放，因此pH上升。像这样，如果没有pH变化或极少，则可以判定有由氧化钛所致的掩蔽，如果有pH上升，则可以判定没有由氧化钛所致的掩蔽。本发明中，通过使用氧化钛溶胶而将氧化铝粒子的碱性位点用氧化钬微粒掩蔽，就可以有效地防止S中毒。而且，本发明的催化剂载体可以采用如下的构成，即，作为骨架成分以氧化铝为主体，根据需要向其中添加氧化锆、氧化钟等其他的骨架成分。此种骨架成分例如为高表面积的活性氧化铝、氧化锆复合氧化物、氧化铈复合氧化物等。此外，也可以使用向骨架成分中添加了NOx保持物质的添加有稀土类的活性氧化铝、添加有Ba的活性氧化铝等。使用了本发明的催化剂载体的NOx储存还原型催化剂可以利用以往的方法来制造。即，典型地说，(1)向堇青石等基材上涂布由本发明的催化剂载体构成的料浆，干燥、烧成而形成催化剂载体层(涂覆层)，(2)在该涂覆层上，利用向Pt、Rh、Pd等催化剂贵金属的溶液中的浸渍、干燥、烧成而担载了催化剂贵金属后，(3)再利用向碱金属、碱土类金属、稀土类金属等NOx保持物质的溶液中的浸渍、干燥、烧成，担栽NOx保持物质。实施例对利用本发明的方法和日本特开2001-9279号公报的方法得到的催化剂载体进行了比较。首先，利用本发明，依照下述的步骤及条件制作了催化剂栽体。(1)氧化钛溶胶的制作在将硫酸钛水溶液用氨水解后，用硝酸变为中性，从而制作了酸性氧化钛溶胶。所用的氧化钛溶胶是市售的石原产业制STS-100、凝聚粒径15nm、无定形结构，溶胶以TK)2计稀释为5wt%，将pH调整为10，为了实现氧化钛溶胶的再分散，至少搅拌2小时。(2)向活性氧化铝上的吸附使利用上述操作制作的酸性氧化钛溶胶依照与实施例1相同的步骤吸附在活性氧化铝上。但是，在利用离心分离的过滤和水洗之后，在80匸下干燥一夜。其后，在800lC烧成2h。根据烧成后的重量，可以确认氧化钛溶胶基本上全部被担载。[比较例3然后，依照日本特开2001-9279号公报的实施例1制作了催化剂栽体。其中，所用的氧化钛溶胶与上述相同，按照使得Ti/Al=5/100(原子比)的方式进行了原料配合。即，向用硝酸将pH调整为2的离子交换水中，一边搅拌一边添加活性氧化铝和氧化钛溶胶并混合。向所得的料浆中，一边搅拌一边滴加氨水而将pH设为7。其后，在利用离心分离的过滤和水洗之后，在801C干燥一夜。其后，在800"C烧成2h。对实施例3及比较例3中分别制作的催化剂载体，进行了利用氮吸附法的表面积测定和拉曼分析。<载体的表面积>将表面积的测定结果表示于表3中。而且，为了比较，还一并记入了吸附氧化钛前仅为活性氧化铝的表面积。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*2:酸性氧化钛溶胶(无定形)、Ti/Al摩尔比=5/100*3:日本特开2001-9279号公报的实施例1的条件(pH从pH5上升到pH7)如表3中所示，通过8001Cx2h的加热，采用本发明的方法的实施例3的栽体与加热前相比，表面积基本上没有降低，与之相对，采用曰本特开2001-9279号公报的方法的比较例3的载体与加热前相比，表面积明显地降低。<拉曼分析结果>图5中表示了800t;烧成后的各催化剂栽体的拉曼分析结果。如图中A所示，采用比较例3(日本特开2001-9279号公报)的催化剂载体如曰本特开2001-9279号公报中所记载的那样，可以看到锐钛型峰。其峰强度非常强，表示是粗大化了的锐钛型氧化钛晶体。即，对于比较例3(日本特开2001-9279号公报)的方法，丧失了初期的无定形结构，变化为锐钬型晶体。与之相对，采用本发明的实施例3的催化剂载体完全看不到峰，即使在8001C烧成后也维持着初期的无定形结构。这可以推测是因为，本发明中，由于微细的氧化钛粒子与氧化铝粒子牢固地结合，因此在800n烧成中氧化铝粒子也维持了无定形结构，与此相对，对于比较例3(日本特开2001-9279号公^J的方法，氧化钬粒子凝聚而粗大化，大部分的氧化钛粒子与氧化铝粒子的结合弱，因此在800n烧成中氧化铝粒子熔结而结晶化。[实施例4进行了用于确认氧化钛粒子对氧化铝粒子碱性位点的掩蔽效果的实验。<试样的准备>利用与实施例l相同的步骤及条件，进行氧化钛溶胶的制作及向活性氧化铝上的吸附，制作了吸附有氧化钛微粒的氧化铝催化剂载体。为了比较，还准备了仅为活性氧化铝粒子的试样。<实验>利用蒸馏水以浓度0.15mol/L制成硝酸铵溶液，则pH为5.6。测定了向其中分别投入25g/100mL的上述吸附有氧化钛微粒的氧化铝催化剂载体的试样及仅为活性氧化铝的试样后的pH。将结果表示于图6中。如图所示，在投入了采用本发明的吸附有氧化钛微粒的氧化铝催化剂栽体的情况下，硝酸铵溶液的pH实质上没有变化。与之相对，在仅投入活性氧化铝的情况下，pH上升为8.0。其理由可以认为如下。采用本发明的吸附有氧化钛微粒的氧化铝催化剂载体，由于在氧化铝的碱性位点结合有氧化钛(Ti02)，因此即使浸渍到NH4N03溶液中，NH4+离子及N(V离子向氧化铝上的吸附也很弱，pH实质上不会变化。与之相对，仅为氧化铝的试样由于在氧化铝的碱性位点上未结合氧化钛(Ti02),因此在氧化铝的碱性位点上局部地吸附有NCV离子。这样，由于原先所配位的OH-离子脱离被释放，因此pH上升。像这样，如果没有实质性的pH变化，则可以判定有由氧化钛所致的掩蔽，如果有pH上升，则可以判定没有由氧化钛所致的掩蔽。根据本发明，通过使用氧化钛溶胶而将氧化铝粒子的碱性位点用氧化钛微粒掩蔽，可以有效地防止S中毒。工业上的利用可能性根据本发明，可以提供一种NOx储存还原型催化剂的制造方法，可以防止由氧化钛的存在造成的耐热性降低，兼具基于氧化钬的S中毒抑制作用、HC的改性能力提高作用及催化剂本来的耐热性。另一方面，在三元催化剂中S也会作为硫酸盐附着于催化剂栽体上，在高速行驶后的怠速条件等下由生成H2S造成的臭气是一项课题，然而如果使用本发明的载体，则可以大幅度地抑制硫酸盐的附着，可以获得基本上不产生臭气的优异效果。权利要求1.一种废气净化催化剂载体的制造方法，其特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化铝粒子上后，通过使氧化钛溶胶与该氧化铝粒子接触而使氧化钛粒子吸附在该氧化铝粒子上。2.—种废气净化催化剂栽体，至少在氧化铝粒子表面的碱性位点吸附有氧化4^子，在浸渍于硝酸铵溶液中时不产生pH上升。全文摘要本发明提供废气净化催化剂载体的制造方法及废气净化催化剂载体，其可以防止由氧化钛的存在导致的氧化铝等催化剂载体的耐热性降低，具备由氧化钛带来的S中毒抑制作用。本发明的废气净化催化剂载体的制造方法的特征在于，包含如下的处理，即，在碱性溶液中，使铵离子吸附在氧化铝粒子上后，通过使氧化钛溶胶与该氧化铝粒子接触而使氧化钛粒子吸附在该氧化铝粒子上。本发明的废气净化催化剂载体至少在氧化铝粒子表面的碱性位点吸附着氧化钛粒子，在浸渍于硝酸铵溶液中时不产生pH上升。文档编号B01D53/86GK101678322SQ20088001641公开日2010年3月24日申请日期2008年6月25日优先权日2007年6月27日发明者小山晃生,竹岛伸一申请人:丰田自动车株式会社