用于捕获环境CO₂的带有官能化离子交换膜的空气收集器的制作方法

专利名称：用于捕获环境CO₂的带有官能化离子交换膜的空气收集器的制作方法
技术领域：
本发明一方面涉及从空气中除去选定的气体。本发明尤其用于从空气中提取二氧 化碳(CO2)，并就这方面的用途加以说明，然而其他用途也应考虑到，包括隔离NOx和SO2等 其他气体。
背景技术：
有令人信服的证据表明大气中二氧化碳水平的急剧增加和全球表面温度的相应 增加之间具有很强的相关性。这种影响通常被称为全球变暖。CO2排放的各种来源中有大 量的小而分布广泛的排放体，从源头上减轻它们是不切实际的。另外，大规模的排放体如碳 氢燃料发电厂没有受到充分保护来防止排放CO2进入大气。这些主要源和其它结合起来导 致产生了大气二氧化碳浓度的急剧增加率。直到所有排放体在其源头被纠正为止，都需要 其他技术来捕获不断增加的(尽管相对较低)背景水平的大气co2。人们正在努力提高现 有的排放减少技术并开发新型技术，用于直接捕获周围环境的CO2。这些努力需用方法学来 管理由此产生的CO2的浓缩废物流，以防止它重新引入大气。CO2的产生发生在各种工业应用中，例如电力发电厂从煤中以及在碳氢化合物的 使用中产生CO2,碳氢化合物通常为燃烧装置(如发动机)中燃烧的燃料的主要成分。从这 些燃烧装置排出的废气包含CO2气体，其目前被简单地释放到大气中。然而，随着对温室气 体的日益关注，来自所有来源的CO2排放将必须缩减。对于移动源来说，最佳选择很可能是 直接从空气中而不是从汽车或飞机的移动燃烧装置收集二氧化碳。从空气中除去CO2的优 点在于它不再需要将CO2储存在移动装置上。从环境空气中提取二氧化碳(CO2)使人们有可能使用碳基燃料并在事后处理相关 的温室气体排放。由于百万分之量的二氧化碳既无毒也无害，但仅通过在大气中积累就造 成环境问题，所以从空气中除去CO2有可能弥补其他地方和不同时间的同样大小的排放量。人们已经开发了各种方法和设备用于从空气中除去C02。在一种现有技术方法中， 用吸附剂如罐中的碱性溶液洗涤空气，该罐填充了拉西环(Raschigring)，使气体和液体的 混合尽可能最大。CO2与吸附剂相互作用并被吸附剂捕获。为了消除少量的CO2，还使用了 凝胶吸附剂。虽然这些方法能有效地除去CO2,但它们有一个严重的缺点，因为它们从空气 中有效地除去CO2时，必须驱动空气使其在相当高的压力下通过吸附剂。对任何技术来说，从空气中除去大量低浓度CO2的最令人畏惧的挑战包括处理大 量的空气并浓缩该CO2,使用的能量消耗要小于原始产生该CO2的能量消耗。由于消除过程 中存在相对较高的压力损失，导致需要耗费大量能源来压缩空气。压缩空气时使用的这些 额外的能量会对该过程的整体CO2平衡有不利影响，因为增大空气压力所需 的能量产生的 CO2可能超过了捕获的量，使该处理过程失去价值。现有技术方法导致不能从空气中充分捕获CO2,因为这些现有技术需要加热或冷 却空气，或大大改变空气的压力。因此，CO2的净减少微不足道，捕获过程可能将CO2作为该 过程的用电产生的副产品而引入大气。
共同受让人2007年3月8日提交的共同未决的美国申请No. 11/683，824，公开号 No. US 20070217982A1中，描述了一种利用固态功能化阴离子交换材料的空气捕获装置，该 材料可形成以提供相对较大的表面积供空气流动。固态阴离子交换材料可由阴离子交换材 料的膜形成，例如功能化聚乙烯等；或者包括用阴离子交换材料涂层的惰性基底材料膜形 成。在发明人先前发明的优选实施方式中，氨基交换材料包括“面条状”的Imm厚Imm宽的 线股，这些线股是通过将商业购买的阴离子交换膜材料劈开而形成的，该膜材料可以购自 Snowpure有限公司(San Clemente，California)。生产商说这种膜材料包括将切碎的阴离 子交换树脂混合在聚丙烯基质中，并根据美国专利No. 6，503，957和6，716，888的教导挤压 成膜。该固态阴离子交换聚合物可形成为单元格等。

发明内容
本发明研究了另一种固体离子交换材料，替换目前使用的上述离子交换材料作为固体吸附剂材料，用于捕获空气中的CO2。更具体地，本发明提供一种通过将固体CO2吸附剂 材料固定在支撑物的内部或支撑物上，形成用于捕获空气中CO2的固体吸附剂材料的工艺。 在本发明优选的实施方式中，固体CO2吸附剂材料包括共同容纳在多孔基质内的固体颗粒 状吸附剂材料。或者，固体CO2吸附剂材料可包括支撑在支撑基质表面的固体颗粒状吸附 剂材料。支撑基质可以是膜的形式，其可被切割或撕裂成细长的元件，纤维束，它们可以是 有序或无序的各种几何形状，如管或管束、蜂窝状、盘状等。


从以下详细描述结合附图可以看出本发明进一步的特点和优点，其中相同的数字 表示相同的部件，其中图1是现有技术聚合物基质Snowpure薄膜的三维图，显示树脂珠散布于整个基 体。图2是本研究中使用的C02/H20蒸气测量装置的示意图。图3显示凝胶化之前的PSU-树脂薄膜。图4显示最终薄膜成形后的PSU-树脂薄膜。图5是显示0. 78g PSU-树脂复合薄膜样品的CO2吸附能力或解吸附动力学的图 表。腔室中样品的吸附能力可以从水平虚线(表示CO2大气浓度 400ppm)和吸附曲线(显 示当含400ppm CO2的空气通过腔室时，被薄膜吸附的CO2的量)之间的面积来估算。图6是显示1. 13g参考薄膜Snowpure的CO2吸附的另一个CO2VS时间图。图7是显示两种薄膜，1. 13g参考薄膜Snowpure和1. 03g PSU PVP薄膜的CO2吸 附能力的CO2Vs时间图。图8是显示两种薄膜，相同的Snowpure参考薄膜与0. 88g PVDF-HFP薄膜的CO2吸 附能力的CO2Vs时间图。图9是显示当水蒸气饱和的空气净化通过该腔体时，出现的CO2解吸模式的CO2Vs 时间图。图10是显示VBC/styrene比等于1，当空气净化通过它干燥薄膜时的CO2VS时间 图。
图11是VBC/styrene比等于1，水蒸气净化通过腔体时薄膜的CO2VS时间图。图12是VBC/styrene比等于1，空气净化腔体中的薄膜的CO2VS时间图。图13是显示当空气净化通过含有样品薄膜的腔体时，样品VBC/styrene比等于2 的样品状态的CO2Vs时间图。图14是显示高湿度空气净化样品薄膜时，样品VBC/styrene比等于2的CO2VS时 间图。
图15是仅2. 7g VBC和2. 9g Snowpure薄膜时，薄膜的CO2VS时间图。图16是仅聚酯/棉线VBC2. 0g，用干燥空气净化的样品的CO2浓度vs时间图。发明详细描述为了开发另一种形成固体CO2吸附剂材料的方法，首先需要更好地了解目前 使用的商业购买材料的结构以及这类材料能够吸收CO2的原因。正如从上述美国专利 No. 6，503，957和NO. 6，716，888中清楚了解的那样，Snowpure材料是用聚丙烯作为支撑基 质，用研磨的阴离子交换树脂粉末作为活性填料，通过热挤压方法制成。聚丙烯聚合物是疏 水性的，因此它能提供物理支撑并且不会在水溶液中溶解。聚丙烯聚合物基质具有狭窄的 分子量分布和低的熔点(125 130°C，尽管聚丙烯通常在约160°C熔化)。低熔点有助于避 免挤压过程中树脂粉末的热分解。同时聚丙烯基质在如强碱性或强酸性等化学条件下是稳 定的。根据上述Snowpure的美国专利中，在Snowpure描述的制备工艺中，聚丙烯在挤压 机中熔化，并在该熔化的聚合物中加入树脂粉末和甘油。树脂颗粒是亲水性的，并且湿润时 具有可交换的离子。甘油被认为有助于树脂颗粒分散在该聚合物基质中，并在树脂与聚合 物之间形成阻挡层。挤压后，将薄膜浸泡在80°C水浴中，以除去甘油并充分地使树脂膨胀。 这种结构称为“复合”薄膜，因为它是由两相组成，聚丙烯聚合物基质和树脂粉末的凝聚，树 脂粉末的凝聚被认为是在聚合物中形成连续通道。图1是获得自Snowpure的材料基本结 构的简化表示，只是树脂的填充量大大高于以下所描述的。认为，由连续树脂珠显示的连续通道对于Snowpurec材料的薄膜功能是重要的。 如果树脂凝聚是不连续或彼此分离的，并被聚合物包围，则最终的薄膜将会是疏水性的，并 且根本不能传导水中的离子或者吸收co2。以下实施例描述了形成用于从空气捕获CO2的固体吸附剂材料的另一种方法第一种制备方法是基于溶剂浇铸技术。该工艺以液体载体中的可聚合单体或聚合物开始，该液体载体中分布着固体CO2 吸附剂材料的颗粒。该方法中使用的可聚合单体具有两个主要的性质。第一，可聚合单体 或单体混合物或聚合物应该可溶解于液体载体中；第二，可聚合单体或单体混合物或聚合 物应该能够形成聚合物薄层或薄膜。其中优选的聚合物包括聚双酚A碳酸酯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚 偏氟乙烯、苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸三元共聚物以及偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物。固体CO2吸附剂材料是指在控制的条件下能够吸收和释放气态CO2的材料。固体 CO2吸附剂材料可包括固体离子交换树脂，如美国专利No. 6，503，957和No. 6，716，888中 描述的那些；以及固体CO2吸附剂或“吸收剂”，例如可以从包括Dow，Dupont and Rohm和 Haas等不同厂商商业购得的强碱1型和2型功能化离子交换材料。
将可聚合单体或单体混合物或聚合物形成的混合物和固体CO2吸附材料，与固体吸附剂材料和液体载体一起混合，并在溶剂浇铸方法中应用。该单体或单体混合物或聚合 物被溶解，并且固体CO2吸附剂材料颗粒均勻地分散在液体载体中。当将混合物倒在平坦 表面(如热板上的不锈钢块)上，然后液体载体挥发，则该表面上留下布满颗粒的薄层或薄 膜。然而在这种方法中，薄层的结构由液体载体、单体或单体混合物以及颗粒之间的相互作 用决定。在一项实验中，通过在二甲基甲酰胺(DMF)中混合聚偏氟乙烯和树脂颗粒制备薄 层。离子交换树脂被研磨或切为100至1000微米的粒径，优选200至500微米。树脂颗粒 应该构成浇注薄膜的10%至90%体积，优选20%至80%体积。成品薄层厚度优选0. 1至 2. 0mm，优选0. 2至1. 0mm。实验显示，不添加甘油时，即使树脂含量为50%，薄层仍然是疏 水性的，这表明颗粒凝聚被聚合物隔开。当向单体、填料和液体载体的混合物中加入甘油或 酚酞(phenophthalene)时，形成的薄层是亲水性的并且是离子导电的。图2是在相似条件 下两种薄膜的CO2吸收曲线。制备聚合物薄膜的第二种方法是相转化/浸入沉淀法。相转化法在美国专利 Nos. 3，876，738,4, 340，480,4, 770，777和5，215，662中被广泛地描述，此处全部引入作为 参考。总的来说，该工艺是将聚合物溶解在一种溶剂或溶剂混合物中制备聚合物溶液，将该 溶液浸入一种可混合的非溶剂中(即一种不溶解聚合物的液体，但是这种非溶剂可以与所 述溶剂混溶)，比如水。在非溶剂，如水浴中，聚合物由于水分子的渗透作用开始固化，当溶 剂组分扩散进入水中时，留下了溶剂之前所处的聚合物的空间。因此，形成的薄膜是不均勻 的。薄膜的表面具有相对密集的凝胶表面，而薄膜的大量内部则是相对多孔的。然而通过 该方法形成的空间是相互连接的。相转化技术已经建立了大约20年，反向渗透和纳米过滤 薄膜也是用该技术制备。它还适用于中空纤维薄膜，用于乙醇/水溶液的渗透蒸发分离或 者气体分离。在发明人的应用中，该多孔结构能够使空气容易接近嵌入聚合物基质中的树 脂。第三种制备聚合物薄膜的方法是吸附剂法，其中液体单体和引发剂的混合物被吸 收在聚丙烯、PVC、聚酯、纤维素等纺布或无纺布纤维基质中。在热或辐射条件下单体发生聚 合，在基质表面形成薄层。Mizutani，Y.，Journal ofMembrane Science，1990，49，121-144 报导了使用糊浆法制备离子交换膜，其中由单体和细粉末PVC组成的糊状物被涂在PVC布 料上，并将该布料暴露在热中。后来，Choi等发表论文描述了通过吸附剂法制备离子交 换膜，其中单体被吸附在非多孔性加强材料中，如聚丙烯，或PVC薄膜。Choi，Y.，et al., Desalination,2002,146, 287-291 ；Choi, Y. et al. , Journal ofMembrane Science,2003, 221,219-231 ；Choi, Y. , et al. ,Journal of Membrane Science, 2003，223，201—215。当单 体被吸附在非多孔性加强材料中时，该非多孔性加强材料变膨胀。膨胀的加强材料为吸附 的单体提供扩大的自由体积。将该薄膜用UV辐射处理以进行单体聚合反应(阴离子交换 膜)。在发明人的实验中，将单体如乙烯基苄氯、苯乙烯、二乙烯基苯等的溶液和引发剂过 氧化苯甲酰通过毛细作用吸附在非多孔或多孔的纤维中，如过滤纸、聚酯/纤维素纸、织物 等，或多孔膜如多孔铝，聚碳酸酯等。然后将溶液饱和的织物暴露于热或辐射中以使这些单 体聚合。所得碳酸盐形式的薄膜在从空气中吸收CO2时显示出湿度波动效应。材料和方法
通过实施例再现以下方法或者材料制备工艺，此处提出的实施例是对本发明各种 实施方式的内容的精简。
1)胺化方法将合成的薄膜在40%三甲胺水溶液中于50°C浸泡10小时，然后用 自来水漂洗，两次置于IOOml的0. IM HCl溶液中，以中和残留的未结合的三甲胺。此时薄 膜上的平衡离子是氯，通过碳酸化作用以碳酸盐交换氯(见下文)。碳酸化方法将氯化物形式的样品用碳酸盐平衡离子讲行交换，通过将其浸入 0. 5M的Na2CO3中室温下搅拌30分钟，进行2次，然后用DI水漂洗直到中性。聚合物负载能力支撑基质应该在化学或机械上是稳定的，贯穿所有聚合作用和 衍生化过程，并应该负载有最大量的涂层聚合物。将“基质的负载能力”定义为(基质上涂 覆的聚合物的净重)/(基质的净重)。离子交能换力测量过稈测量以下制备的样品薄膜的离子交换能力(IEC)，以测 试它们的CO2吸收的效率。IEC定义为每单位质量干燥材料的离子基团的总量(mmol/g)。 IEC数越高，相应的CO2吸收能力越高。通常，将样品在烘箱中在约60°C下加热直至干燥(重 量不再损失)。将约1. Og干样品称重并在20ml的0. 5M NaNO3溶液中搅拌浸泡30分钟。过 滤该样品并在另一新鲜的20ml的0. 5M NaNO3溶液中再搅拌浸泡30分钟。收集所有滤液， 并用0. IM标准HCl溶液滴定至pH 7。从滴定结果可以推断出总的离子数目，IEC可计算为 以下比率总离子数目(mmol)/干样品重量(g)。COyUO测量过稈图2是本研究中使用的C0。/H。0蒸气测量装置的示意图。为了 对以下产生的样品和Snowpure 标准材料就它们的CO2吸收能力进行精确比较，将相同或 相近重量的样品或Snowpure 密封在带有双通风口的容器中(玻璃罐，0.25升)。为了干 燥或水合这些膜，将空气(绝对湿度 5ppt)或用水蒸气饱和的空气(绝对湿度 30ppt) 在75° F下泵入并以固定流速(通常0. lL/min)通过该容器，以及通过包含样品材料的玻 璃罐。然后流出的空气直接通过IRGA (IR气体分析仪，型号LI-840，LI-COR，Inc.)，其在选 定的时间间隔检测CO2和H2O蒸气含量，通常每隔10秒。然后将空气排到大气中。相转化方法材料:DMF (二甲基甲酰胺)溶剂(95%) ；PSU (聚砜)颗粒(Aldrich， P/N428303，Mw 35，000) ；PVDF 粉末(聚偏氟乙烯)，Aldrich，P/m82702，Mw 534，000)； PVP(聚乙烯吡咯烷酮，Sigma-Aldrich，Mw 10,000) ；PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物)和Dowex MarathonA 离子交换树脂 Cl 形式(Sigma-Aldrich，P/N433942)。树 脂珠是使用前在室温下磨成40 100微米的球状物。可用于本发明的聚合物基质材料包 括但不限于聚双酚A碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋 酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙 烯酸三元共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。聚合物的优选有机溶剂可选自二甲基甲酰 胺或四氢呋喃、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。甘油、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、邻苯二甲酸酯二 丁酯(DBP)、酚酞或其他增塑剂可添加到混合物中。对于相转化程序来说，水基溶液可以是 水或甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物。复合薄膜中使用的树脂颗粒直径可在10 100微米 内变化，并且树脂含量按重量计可在聚合物基质的20 80%变化，优选30 60%。最后 均勻的薄膜厚度可在0. 1 1. Omm变化，优选0. 5mm。
具体实施例方式实施例I :PSU_树脂薄膜的相浸入PSU-树脂薄膜在20ml小瓶中称0. 5g PSU颗粒，2. 5ml DMF加到小瓶中，搅拌该 混合物直至聚合物溶解在DMF中。在另一个小瓶中称0. 5g研磨的离子交换树脂粉末，并加 入2. Oml DMF，搅拌该混合物直至均勻。合并两支小瓶的内容物并再搅拌半小时。将混合 物在矩形的6X4英寸不锈钢块表面进行铸入(east)，该不锈钢块放在温度维持在50°C的 热板上。约在10分钟内，薄膜完全凝胶化(此时薄膜看起来是透明的，并且表面没有液体 溶剂)。将不锈钢块从热平板上移开，并冷却至室温，然后浸泡在去离子水浴(2L)。几分钟 后，将薄膜从块上剥离。将薄膜留于水浴中搅拌2天(1天后更换水浴中的水)并在热水中 煮沸1小时，以除去薄膜内残留的溶剂。然后通过常规的碳酸化方法使薄膜碳酸化。图3和图4分别显示凝胶化前和成品薄膜成形后的PSU-树脂薄膜。IRGA测量与 薄膜接触的空气，从而反映在实际时间内薄膜的CO2吸附能力。Snowpure 薄膜用作标 准CO2吸收材料，与此处描述的本发明的薄膜进行对比。结果 参考图5和图6，腔室中给定的薄膜的CO2吸附能力可以从水平虚线与吸收曲线之 间的面积来估算，水平虚线表示CO2的大气浓度( 400ppm)；吸收曲线显示当400ppm的CO2 气体通过该腔室时，薄膜吸附的CO2的量。简单来说，可以切割该面积并称量纸重量。如果 样品重量相似，所比较的薄膜的纸重量的比直接与CO2吸附能力成正比。这也可看作400ppm 曲线下和CO2吸收曲线上的面积的积分。从图5和图6可以看出，PSU薄膜的CO2吸附能力小于Snowpure样品(PSU的每单 位重量的吸收面积小于Snowpure)。理论上，带有相同量的树脂的薄膜应该吸收相同量的 CO20 PVDF-和PSU-树脂-CO3薄膜与Snowpure 薄膜相比，CO2吸收较低的一个可能原因 是树脂颗粒被聚丙烯聚合物更紧地包围。解决该问题的一个方法是使薄膜更多孔。在以下 实验中，在铸入前将PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加到混合物中。PVP在极性非质子溶剂和水中 都是可溶的。薄膜铸造后，浸泡在水中，PVP与水混合并在薄膜内部留下了小孔。实施例II 由PVP辅助的相转化薄膜(PSUPVP)制备在20ml小瓶中称0. 5g PSU，加入2. 5ml DMF,并搅拌该混合 物直到聚合物全部溶解。另一个小瓶中称0. 5g树脂和0. 2g PVP，加入2. 5ml DMF，搅拌该 混合物直至均勻。将两支小瓶内容物合并，在室温下再搅拌0.5小时。将混合物在相同的 50°C热板上的矩形不锈钢块表面6X4英寸上铸入。约10分钟后，薄膜完全凝胶化(此时 整个膜看起来是透明的，并且膜表面无流动的溶剂)。将不锈钢块从热板上移走，冷却至室 温，然后在去离子水浴中浸泡。几分钟后，将薄膜从块上剥离。然后，薄膜留在水浴中搅拌 2天(1天后更换水浴中的水)，并在热水中煮沸1小时，以除去溶剂和薄膜内的PVP。然后 根据标准方法使薄膜碳酸化。结果从图7可以看出，PSUPVP薄膜的CO2吸附能力远远大于实施例I中的PSU薄膜，这 也表明PVP的加入增加了膜的多孔性。IEC值是1. 90mmol/go将该PSUPVP膜的CO2吸附 能力与IEC值也是1.9的Snowpure 膜材料(图7)进行比较。基于废气流中CO2缺损的 积分来估算Snowpure材料和PSUPVP膜的CO2吸附数值，表明总体吸附容量十分相似。总结认为，PSUPVP膜具有与Snowpure 相当的CO2吸附能力。除了 PSU聚合物外，其他热塑性聚合物也可通过相浸泡过程作为基质使用。实施例III =PYDF-HFP膜的相浸泡膜制备(PVDF-HFP)在20ml 小瓶中称 0. 5g PVDF-HFP,加入 3. Oml DMF,搅拌该混 合物直到聚合物全部溶解。在另一个小瓶中称0. 5g树脂，加入2. OmlDMF,搅拌该混合 物直 至均勻。将两支小瓶内容物混合，室温下再搅拌0.5小时。将混合物在相同的50°C热板上 的6X4英寸矩形不锈钢块表面上铸入。约10分钟后，薄膜完全凝胶化(此时整个膜看起 来是透明的，并且膜表面无流动的溶剂)。将不锈钢块从热板上移走，冷却至室温，然后在去 离子水浴中浸泡。几分钟后，将薄膜从块上剥离。然后，薄膜留在水浴中搅拌2天(1天后 更换水浴中的水)，并在热水中煮沸1小时，以除去溶剂和薄膜内剩余的PVP。然后根据标 准方法使薄膜碳酸化。结果在图8中，不添加PVP的情况下，PVDF-HFP薄膜显示与Snowpure不相上下 的CO2吸附能力。该膜的IEC为1. 85。B.吸附法在以下实施方式中，将单体如乙烯基苄基氯、苯乙烯、二乙烯基苯的溶液，与聚合 反应引发剂过氧化苯甲酰通过毛细作用吸附进入无孔织物中，如滤纸、聚酯/纤维素纸、布 料等，或多孔薄膜如多孔氧化铝、聚碳酸酯薄膜等。将溶液饱和的织物暴露于热和辐射中以 使这些单体聚合。由此所得的碳酸化形式的薄膜在从大气中吸附和解吸附CO2时显示出湿 度波动效应。翻乙烯基节基氯(VBC，Aldrich，97% )，苯乙烯(Sigma-Aidrich，99% )，二乙烯基苯 (Aidrich,80% )和苯甲酸(Fluka，99% )都经过Al2O3柱干燥，在0°C储存，并通过重结晶 纯化。过氧化苯甲酰(粉末)置于烧杯中，用最少量的氯仿溶解。将溶液转移至分液漏斗 中。溶液分为两层。水层在上，底层为BP-氯仿溶液。底层收集在干净的烧杯中，加入甲醇 直至不再有沉淀析出。轻轻倒出溶剂，白色沉淀在N2下净化并储存在干燥器中。
_5] ^MM IV 由Jg酉旨 / mm^m^mmm将1. 5ml VBC, 1. 5ml苯乙烯，0. 3ml 二乙烯基苯和0. 02g BP加到20ml小瓶中，室
温下搅拌直到BP全部溶解。将混合的溶液倒在Durx 670聚酯/纤维素纸上，并在毛细作 用下在纸上扩散。将润湿的纸放入封闭的玻璃容器，并用N2净化以消除容器中剩余的02。 将该容器置于油浴中并加热至约68-70°C持续10小时。反应完全后，将容器冷却至室温，并 打开2-3小时以挥发过量的试剂。将薄膜在40%三甲胺水溶液中于30°C下浸泡3小时以 使其胺化，然后用自来水漂洗。将胺化的薄膜浸泡在2X IOOml的0. IM HCl溶液中以洗掉 过量的三甲胺，然后用自来水漂洗。最后通过在2X100ml的0. 5M Na2CO3中浸泡，使该薄膜 碳酸化。终产品在使用前用水漂洗直到中性。VBC是一种试剂，用于使随后的功能化氨基经由胺化加到终产品中。对-VBC或 邻-VBC、或二者的混合物充分地发挥作用。苯乙烯是非功能化基质聚合物，其增加了薄膜的 疏水性。二乙烯基苯是交联试剂，而BP是聚合反应的引发剂。根据产品需要，VBC与苯乙 烯的比可以从100% VBC变化到10% VBC0交联百分比可以从VBC和苯乙烯总重量的2% 变化到20%。反应容器可以由玻璃、不锈钢或陶瓷制成。
薄膜的CO2结合件能为了测量薄膜的CO2吸附能力，将样品密封在前面所述的250ml玻璃罐中，并用空 气以0. lL/min流速净化。测量方法如前所述。图9_12是测量重量为3. 5g的单一样品，具 有的 IEC 为 0. 55mmol/go在图9-12中，3. 4g样品被干燥空气净化(图9)，接着被湿饱和空气净化(图10)。 该过程被重复一次(图11-12)。大气CO2水平约390ppm水平，该样品显示出可重复的“湿 度波动”CO2吸附/解吸效应当薄膜样品用相对干燥的空气净化时(绝对湿度 5ppt)，薄 膜吸附CO2 ；当该样品用湿润的空气(绝对湿度30ppt)净化时，它放出或解吸C02。在图9-12中，样品制备期间，VBC与苯乙烯的比为1。在相同的反应条件下，不同 的是改变VBC与苯乙烯的比，期望有助于增加薄膜的CO2吸附能力，正如以下实施例所示。棚列V ■酉旨/乡千麵細 成-VBC ★影曾力口种■口向在本实验中，样品是在与实验IV相同的条件下制备，不同的是VBC与苯乙烯分别 为2 1的比例。图13-14中的样品重4. lg。IEC是1.35mm0l/g，大大高于1 :1比例时的 0.55mmol/g0与实验IV中制备的样品相比，实验V中的样品是用较高的VBC/苯乙烯比(VBC/ 苯乙烯=2)制备。图13和14显示增加了的VBC量可能在薄膜上提供更多的离子位点，从 而增加薄膜的CO2吸附能力。由此得到的薄膜显示保留的湿度波动效应。当VBC的量增加到100%时，由此得到的样品不显示增强的性能。仅为VBC的样品 和VBC/苯乙烯=1的样品，两者产生的IEC滴定均为1. Ommol/g干样品，比Snowpure 的 IEC(1.9mmol/g)低得多。以下方法是在升高的温度下(30°C至50°C )进行胺化，并延长保 留时间(3小时至10小时)。^MM γι 由 Jg 酉旨 / mm^m^mmm —将3. Oml VBC，0. 45ml 二乙烯苯和0. 02g BP加到20ml小瓶中，室温下搅拌直到BP 全部溶解。将混合溶液倒在Durx 370聚酯/纤维素纸上，并通过毛细作用分布在整个纸 上。将润湿的纸放入封闭的玻璃容器，并用N2净化以消除容器中剩余的02。将该容器置于 油浴中并加热至约68-70°C持续10小时。反应完全后，将容器冷却至室温，并打开2-3小 时以挥发过量的试剂。将薄膜在40%三甲胺水溶液中于50°C下浸泡10小时胺化，而不是 30°C下浸泡3小时，然后用自来水漂洗。胺化的薄膜浸泡在2X IOOml的0. IM HCl溶液中 以洗掉过量的三甲胺，然后用自来水漂洗。最后通过在2 X IOOml的0. 5MNa2C03中浸泡，使 该薄膜碳酸化。终产品在使用前用水漂洗直到中性。将样品薄膜或Snowpure 薄膜密封在带有两个通风口的容器中(玻璃罐，0.25 升)。将干燥空气(大气穿过干硅石柱，绝对湿度 Oppt)在75° F下以固定的流速(0. IL/ min)泵入该容器，然后净化贯穿该样品。然后将流出的气体直接通过IRGA(IR气体分析仪， 型号LI-840，LI-COR公司)，该仪器每隔10秒检测CO2和H2O蒸气含量。然后将空气排放 到大气中。图15显示在改进的胺化条件下制备的样品具有与Snowpure 相似的CO2吸附能 力。样品的 IEC 滴定为 2. 2mmol/g,比Snowpure (1. 9mmol/g)高一点。
在以上的涂层方法中，使用的基质是聚酯/纤维素织物。该涂层方法还可适用于 纤维，如聚酯线、尼仑线、聚酯/棉线等。
实施例VII 通过吸附方法合成的聚酯/棉线将3. OmlVBC, 0. 45ml 二乙烯苯和0. 02g BP加到20ml小瓶中，室温下搅拌直到BP全部溶解。将混合的溶液滴在聚酯/棉线(缝纫线，37%棉，63%聚酯)上，并在毛细作用 下沿线扩散。将润湿的线放入封闭的玻璃容器，并用N2净化以消除容器中剩余的02。将该 容器置于油浴中并加热至约68-70°C持续10小时。反应完全后，将容器冷却至室温，并打开 2-3小时以挥发过量的试剂。将线在40%三甲胺水溶液中于50°C下浸泡10小时以使其胺 化，然后用自来水漂洗。将胺化的线浸泡在2 X IOOml的0. IM HCl溶液中以洗掉过量的三 甲胺，然后用自来水漂洗。最后通过在2X IOOml的0.5M Na2CO3中浸泡，使该线碳酸化。终 产品在使用前用水漂洗直到中性。该涂层的聚酯/棉线的IEC在图16中显示为1. 5meq/g,该数值与Snowpure (1. 9meq/g)相比相对较低，并且是来源于方法3限定的具有较低聚合物负载能力的线。根据方法3测量样品基质的负载能力，并使用以下基质编制尼仑线0. 5 ；聚酯/ 棉线0. 85 ；聚酯线0. 89 ；聚酯/纤维素织物2. 0。织物或纤维，如聚酯/纤维素纸、聚酯 线、聚酯/棉线等，都被证实为良好的基质。轻重量和高吸收的材料是最佳的。上述方法和其他可想到的方法都可用于形成其中嵌有活性树脂的各种超级结构。 例如，有可能利用固体吸附剂和聚合物或上述其他基质来形成薄膜，它们可以以共同未决 的申请PCT申请序列号NO.PCT/US08/60672中描述的构造进行排列。该申请描述了几种几 何体，它们可用于形成毛细收集器以优化收集器的多孔性，以便交替液体和气体流。薄膜可 形成为平薄膜、同心圆筒或管、或绕紧的螺旋状。某些构造可能需要用到间隔物以形成那种 形状，间隔物可由聚合物材料形成。本发明可能使用的超级结构的其他实例包括使用多孔材料形成平坦薄膜、管、六 边形、或整体结构。多孔结构本质上增加了吸附CO2的表面积。或者固体吸附剂材料可生 产为泡沫，为了具体的用途或为了最佳的性能，可以处理成复杂的形状。在另一种可选的形 式中，该材料可纺成细线或织成纺织物或类似感觉的物质。本发明的吸附剂材料可作为表面涂层涂在基底结构上，基底结构是由耐用且廉价 的材料形成。例如，廉价材料制成的整块物质可浸入聚酯/树脂结合物中，然后硬化成有用 的过滤系统。这些整块物质可由纸材料、陶瓷材料、纺织物、或其他合适的材料制成。涂层 可像油漆那样涂覆，例如通过喷雾、滚压、浸蘸等。在本发明的另一方面，超级结构可在吸附剂材料围绕纤维结构聚合时形成，类似 碳复合材料基质的结构。本发明还可用非常粗糙的表面来产生吸附剂超级结构，这样会增强CO2捕获过程 的吸收率。具体地，吸附剂可用于形成树枝状结构。粗糙的表面也可以通过一种方法完成， 该方法包括蚀刻固体材料以产生更多表面积的步骤。在存在高浓度的吸收位点的实施方式中，有可能用湍流穿过过滤器，因为这样会 减小该系统中空气一方的运输限制。在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种变化。如，可用固体胺作为 CO2吸附剂或吸收剂来形成CO2捕获元件。固体胺吸收剂优选地为本申请人2007年11月 20日提交的共同未决的美国临时申请No. 60/989，405中所述的胺。固体胺可在多孔附体载 体、薄膜或薄层上形成，例如由液体胺在载体上原位干燥形成。此外，薄膜和薄层可通过辊铸、刮片铸造，由包含溶解的单体或单体混合物或聚合物的溶液、 或由包含颗粒CO2吸附剂 或吸收剂的溶剂来制成。此外，薄层、薄膜或纤维可通过旋涂法形成。
权利要求
一种形成CO2捕获元件的工艺，包括提供单体或单体混合物或聚合物粘结剂的混合物，与粘结剂可混合的液体载体，以及颗粒形式的CO2吸附剂或吸收剂；使所述混合物形成湿的薄层或薄膜；挥发至少部分所述液体载体以形成薄层或薄膜；以及处理该薄层或薄膜以在该薄层或薄膜体中形成孔。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述可混合的液体载体包括可溶于水的单体或聚合 物溶剂。
3.如权利要求1所述的工艺，其中处理薄层或薄膜以在该薄层或薄膜体中形成孔的步 骤包括将所述薄层或薄膜在凝胶化之前浸入去离子水中足够长的时间，以除去残留的可 混合的液体载体。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述单体或单体混合物或聚合物粘结剂选自聚双酚 A碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、 聚四氟乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸三元共聚物、和偏氟乙 烯_六氟丙烯共聚物，及它们的混合物。
5.如权利要求2所述的工艺，其中所述可混合的液体载体包括二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述CO2吸附剂或吸收剂颗粒构成所述薄层或薄膜 的约10体积％至约90体积％。
7.如权利要求6所述的工艺，其中所述CO2吸附剂或吸收剂包括离子交换树脂。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述离子交换树脂包括1型或2型离子交换树脂。
9.如权利要求7所述的工艺，其中所述树脂颗粒构成铸造薄膜的约20体积％至约80 体积％。
10.如权利要求7所述的工艺，其中所述树脂颗粒构成铸造薄膜的约30体积％至约70 体积％。
11.如权利要求7所述的工艺，其中所述树脂在与聚合物粘结剂混合之前被研磨或切 为约100至约1000微米的粒径。
12.如权利要求7所述的工艺，其中所述树脂被研磨或切为约200至约500微米的粒径。
13.如权利要求1所述的工艺，其中成品薄膜的厚度为约0.1至约2. 0mm。
14.如权利要求1所述的工艺，其中成品薄膜的厚度为约0.2至约1. 0mm。
15.一种形成CO2捕获元件的工艺，包括步骤将包含吸附剂材料和聚合物的混合物涂在基底材料上；在该材料上原位聚合所述混合物；和氨化所述有聚合物涂层的材料。
16.如权利要求15所述的工艺，其中所述基底材料是织物材料。
17.如权利要求16所述的工艺，其中所述基底材料包括一整体结构。
18.一种形成CO2捕获元件的工艺，其包括围绕纤维结构聚合吸附剂与聚合物材料的混 合物。
19.一种形成CO2捕获元件的方法，包括使颗粒形式的固态C02吸附剂或吸收剂与单体或单体混合物或聚合物在液体载体中溶 解形成混合物，将该混合物铸入在一表面上，以及除去至少部分液体载体，以形成带有固态co2吸附剂或吸收剂颗粒的支撑基质。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述液体载体通过加热被除去。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述单体或单体混合物或聚合物选自聚双酚A碳 酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚 四氟乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸三元共聚物以及偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述液体载体包括二甲基甲酰胺。
23.如权利要求19所述的方法，包括向所述混合物中添加甘油或phenophthalene的步马聚o
24.如权利要求19所述的方法，其中所述C02吸附剂或吸收剂颗粒构成所述铸入薄层 或薄膜的10-90体积％。
25.如权利要求19所述的工艺，其中所述C02吸附剂或吸收剂在与聚合物粘结剂混合 之前被研磨或切为约100-1000微米的粒径。
26.如权利要求19所述的工艺，其中成品薄层的厚度为0.1-2. 0mm。
27.如权利要求19所述的工艺，其中所述C02吸附剂或吸收剂包括离子交换树脂。
28.如权利要求27所述的工艺，其中所述离子交换树脂包括1型或2型离子交换树脂。
29.一种形成C02捕获元件的工艺，包括用胺涂覆至少部分支撑薄层。
30.如权利要求29所述的工艺，其中所述支撑薄层是多孔的。
31.如权利要求31所述的工艺，其中所述胺分散在液体载体中，并且在所述支撑薄层 上原位干燥。
全文摘要
本发明公开了一种形成CO2捕获元件的工艺，包括提供单体或单体混合物或聚合物粘结剂的混合物，与粘结剂可混合的液体载体，以及颗粒形式的CO2吸附剂或吸收剂；使所述混合物形成湿的薄层或薄膜；蒸发至少部分所述液体载体以形成薄层或薄膜；以及处理该薄层或薄膜以在该薄层或薄膜体中形成孔。本发明还公开了一种形成CO2捕获元件的工艺，包括将含有吸附剂材料和聚合物的混合物涂覆在一基底材料上；在该材料上原位聚合所述混合物；以及胺化该有聚合物涂层的材料。
文档编号B01D53/04GK101868292SQ200880117092
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者刘平 申请人:环球研究技术有限公司