用于醛化过程的含亚膦酸酯催化剂的制作方法

专利名称：用于醛化过程的含亚膦酸酯催化剂的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及亚膦酸酯化合物、包含所述化合物的催化剂溶液和使用该催化剂 溶液的醛化过程。醛化反应也称为羰基合成反应，通过使1摩尔烯烃与各1摩尔氢和一氧化碳反应， 广泛用于制备醛的商业过程中。反应的一种用途是用丙烯制备正丁醛和异丁醛。正醛产物 的量与异醛产物的量的比值通常称为正异(N I)或正支(N B)比。在丙烯的情况 下，用丙烯获得的正丁醛和异丁醛进而转化为许多有商业价值的化学产物，如正丁醇、2-乙 基-己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。在多数情况下，含磷配体的催化剂用于羰基合成过程(所谓“低压醛化过程”)。磷 配体不仅可稳定金属，还可调节催化剂活性和选择性。当磷配体的量增加时羰基合成催化 剂的活性通常降低，而随着配体量的增加，催化剂的稳定性增加。因此，操作羰基合成反应 器时存在最佳磷配体浓度，这是增加稳定性与减少催化剂活性之间折衷的结果。事实上，因为分解及其它原因，逐渐丢失磷配体是不可避免的。在一些情况下，如 溢流反应器，配体的分解可能更严重，因为从产物中分离催化剂需要高温。实践中，必须规 律地用新鲜磷配体补充反应器以补偿丢失的配体。因此，本领域需要不仅在更高浓度稳定催化剂，而且还可在此类浓度下增加催化 剂活性的配体。已发现可通过单纯增加新的亚膦酸酯配体浓度明显增加Rh催化剂活性的一类配 体。在一些实施方案中，配体提供一项或多项优点，如提高催化剂稳定性、增加生产速率和 减少日生产成本，因为不需要再补充配体。—方面，本发明提供具有式(I)结构的亚膦酸酯化合物
Ar1和Ar2各自独立是包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1_40个碳 原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或
背景技术：
发明概述
其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；(iii)具有下式的基团
其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子
的烷基或芳基。第二方面，本发明提供催化剂溶液，该溶液包含(a)亚膦酸酯化合物； (b)VIII族金属或铼；和(C)醛化溶剂，其中亚膦酸酯化合物具有式⑴结构
(I)其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；
Ar1和Ar2各自独立是包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1_40个碳
原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或
(iii)具有下式的基团
其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子
的烷基或芳基。第三方面，本发明提供制备醛的过程，包括在本文所述催化剂溶液的存在下，在醛 化条件下，使烯烃与氢和一氧化碳接触。
发明详述已发现可在醛化反应中用作配体的新的亚膦酸酯化合物。本发明因此提供新的亚 膦酸酯化合物。本发明还提供用于醛化反应的高效催化剂溶液。催化剂溶液包含(a)亚膦酸酯化合物；(b)VIII族金属或铼；和(c)醛化溶剂。本发明的亚膦酸酯化合物具有式(I)结构
其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；
Ar1和Ar2各自独立是包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1_40个碳
原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或
(iii)具有下式的基团
其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子的
烷基或芳基。在一些实施方案中，R15和R16各自独立选自氢和具有1或2个碳原子的烷基。在一些实施方案中，R15和R16各自独立选自氢和甲基。杂原子可以是在不削弱配体功效的情况下，可与式(I)显示的2个芳环形成键的 任何非碳原子。在一些实施方案中，杂原子选自硫、氧、氮和硅，前提是硅和氮将具有另外的 取代基与其键合以完成原子结合能力。可接受的取代基包括1-20个碳原子的烷基和6-20 个碳原子的芳族基团。在一些实施方案中，杂原子选自0、Si和N，而且有另外的原子与Si 或N键合。R是选自包含1-30个碳原子的未被取代和取代的烷基、环烷基和芳基的烃基。在 一些实施方案中，R的总含碳量是1-20个碳原子。R可代表的烷基实例包括甲基、乙基、丁 基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种异构体。烷基可被例 如至多2个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳 氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。R可代表的环烷基 实例是环戊基、环己基和环庚基。环烷基可被烷基或关于可能的取代烷基描述的任何取代 基取代。在一些实施方案中，R可代表的未被取代或取代的烷基和环烷基是至多8个碳原 子的烷基、苄基、环戊基、环己基和环庚基。R可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取代的衍生物。R可代
表的碳环芳基实例包括具有式(II)-(IV)结构的基团
中R7和R8可代表一种或多种取代基，所述取代基独立选自烷基、烷氧基、商素、环烷氧基、 甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰 基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的 烷基部份包含至多8个碳原子。m可以代表0-5，η可以代表0_7，m和η各自的数值将不超 过2。在一些实施方案中，R7和R8代表低级烷基，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，m 和η各自代表0、1或2。任选地，R代表的烃基可选自包含至多30个碳原子的未被取代和取代的二价亚烷 基、环亚烷基和亚芳基。此类二价烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1， 4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、亚环己基、亚环戊基、亚降 冰片基(norbornylidene)、联苯二基、亚甲基双(2-苯基)等。R1-R4代表的烃基选自包含至多40个碳原子的未被取代和取代的烷基、环烷基和 芳基。在一些实施方案中，R1-R4的总含碳量是1-15个碳原子。R1-R4可代表的烷基实例包括甲基、乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种 异构体。烷基可被例如至多2个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷 酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐 等。R1-R4可代表的环烷基实例是环戊基、环己基和环庚基。环烷基可被烷基或关于可能的 取代烷基描述的任何取代基取代。在一些实施方案中，R1-R4可代表的未被取代或取代的 烷基和环烷基是至多8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基和环庚基。
R1-R4可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取 代的衍生物。R1-R4可代表的碳环芳基实例包括具有式(V)-(VII)的基团
其中R9和RlO可代表一种或多种取代基，所述取代
基独立选自烷基、烷氧基、商素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、 羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷 基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部份包含至多8个碳原子。ρ可以代表0-5， q可以代表0-7，在一些实施方案中，ρ和q各自的数值将不超过2。在一些实施方案中，R9 和RlO代表低级烷基，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，m和η各自代表0、1或2。R5和R6代表的烃基可以相同或不同，单独或组合，选自包含总计至多40个碳原子 的未被取代和取代的烷基、环烷基和芳基。在一些实施方案中，取代基R5和R6的总含碳量 是1-35个碳原子。R5和R6可代表的未被取代或取代的烷基实例包括甲基、乙基、丁基、戊 基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、1-烷基苄基及其各种异构体。烷基 可被例如至多2个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、 芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。R5和R6各 自可代表的环烷基实例是环戊基、环己基和环庚基。环烷基可被烷基或关于可能的取代烷 基描述的任何取代基取代。在一些实施方案中，R5和R6可代表的未被取代或取代的烷基 和环烷基是至多10个碳原子的烷基如苄基、1-烷基苄基、环戊基、环己基和环庚基等。R5和R6可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取代的衍生物。R5和R6可代表的碳环芳基实例包括具有式(VIII)-(X)的基团
其中Rll和R12可代表一种或多种取代基，所述
取代基独立选自烷基、烷氧基、商素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰 基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述 烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部份包含至多8个碳原子。r可以代表 0-5，s可以代表0-7，在一些实施方案中，1~和8各自的数值将不超过2。在一些实施方案 中，Rll和R12代表低级烷基，即至多10个碳原子的直链和支链烷基，！“和s各自代表0、1 或2。在一些实施方案中，R1-R6组合或全部可代表包含至多40个碳原子的二价烃基。 在一些实施方案中，二价烃基包含12-36个碳原子。此类二价基团的实例包括2-12个碳原 子的烷基、环己基和芳基。烷基和环烷基的具体实例包括亚乙基、亚丙基、1，3-丁二基、2， 2-二甲基-1，3-丙二基、1，1，2-三苯基乙二基、2，2，4-三甲基-1，3-戊二基、1，2-环亚己
基等οAr1和Ar2可分别代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取 代的衍生物。可代表的碳环芳基实例包括具有式(XI)-(XIII)的基团
8
其中R13和R14可代表一种或多种取代基，所述取代
基独立选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、 羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷 基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部份包含至多8个碳原子。χ可以代表0-5， y可以代表0-7，在一些实施方案中，χ和y各自的数值将不超过2。在一些实施方案中，R13 和R14代表低级烷基，即至多10个碳原子的直链和支链烷基，χ和y各自代表0、1或2。在 一些实施方案中，R13和R14代表低级烷基，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，χ和y各 自代表0、1或2。可用任何有效方法制备本发明的亚膦酸酯化合物。制备亚膦酸酯的多种方法报 道于〃 A Guide to Organophosphorus Chemistry (有机磷化学指南)〃 ,Louis D. Quin, 2000,ffiley-Interscience,pp. 62et seq。一般来讲，可用制备亚磷酸酯的类似方法制备亚 膦酸酯。由P. G. Pringle (Chem. Comm.，2000，961)报道的示例方法是有效的。本发明提供的新催化剂系统包含一种或多种选自VIII族金属和铼的过渡金属与 一种或多种上文详细描述的亚膦酸酯化合物的组合。可将过渡金属提供为各种金属化合物 形式如过渡金属羧酸盐。在一些实施方案中，金属是铑。可用作活性催化剂的铑源的铑化合物包括羧酸的铑(II)或铑(III)盐，其实例 包括四乙酸二铑二水合物、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑 (II)和辛酸铑(II)。此外，羰基铑物质如Rh4(C0)12、Rh6(C0)lf^n乙酰基丙酮二羰基铑(I) (rhodium(I)acetylacetonate dicarbonyl)可以是合适的铑进料。另外，当络合物进料的 膦部份很容易被本发明的亚膦酸酯配体置换时，可使用铑有机膦络合物如三(三苯基膦) 羰基氢化铑。其它铑源包括强无机酸的铑盐如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。铑在反应混合物或溶液中的绝对浓度可在Img/升至多至5000mg/升或更高浓度 范围内变化。在本发明的一些实施方案中，铑在反应溶液中的标准浓度是20-300mg/升。低 于该范围的铑浓度通常使多数烯烃反应物的反应速率降低，和/或需要反应器在如此高的 温度下运行以致损害催化剂稳定性。高于该范围的浓度涉及更高的铑成本。克摩尔亚膦酸酯配体与克原子过渡金属的比值可在很大范围内变化，如克摩尔亚 膦酸酯克原子过渡金属的比值为1 1-500 1。对于含铑催化剂系统，克摩尔亚膦酸酯克原子铑的比值在一些实施方案中在1 1-200 1范围内，在一些实施方案中比值 在1 1-100 1范围内。虽然制备本发明的催化剂系统和溶液不需要专用或特殊技术，但在一些实施方案 中，如果对铑和亚膦酸酯配体组分的所有处理都在惰性气氛如氮气、氩气等下进行，可获得 高活性的催化剂。将所需量的合适铑化合物和配体于合适溶剂内装入反应器中。将各种催 化剂组分或反应物装入反应器内的顺序无关紧要。醛化反应溶剂可选自多种化合物、化合物的混合物，或者在操作过程的压力下是 液体的材料。此类化合物和材料包括各种烷、环烷、烯、环烯、碳环芳族化合物、醇、酯、酮、 缩醛、醚和水。此类溶剂的具体实例包括烷和环烷如十二烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、 环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢萘、枯烯、 烷基-取代的芳族化合物如二异丙基苯、三异丙基苯和叔丁基苯的异构体；烯和环烯如1， 7-辛二烯、二环戊二烯、1，5_环辛二烯、辛烯-1、辛烯-2，4-乙烯基环己烯、环己烯、1，5， 9-环十二碳三烯、1-戊烯；粗烃混合物如石脑油、矿物油和煤油；和高沸点酯如2，2，4_三 甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。还可使用醛化过程的醛产物。在一些实施方案中，溶剂是在醛化反应过程和可能为醛产物分离所需后续步骤如 蒸馏时天然形成的更高沸点的副产物。溶剂的主要标准是它溶解催化剂和烯烃底物，对催 化剂不产生毒害作用。用于制备挥发醛如丁醛的一些溶剂实例是足够高沸点以保持(大部 分)在气体鼓泡(gas sparged)反应器中的溶剂。可用于生产更少挥发和不挥发的醛产物 的一些溶剂和溶剂组合实例包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基-甲酰胺、全氟化溶剂如全 氟代-煤油、环丁砜、水和高沸点烃液体及这些溶剂的组合。可以有利地用非羟基化合物 (总体而言)特别是烃作为醛化溶剂，因为使用它们可使亚膦酸酯配体的分解降至最低。另一方面，本发明提供用于制备醛的过程，包括在本文所述催化剂溶液的存在下， 在醛化条件下，使烯烃与氢和一氧化碳接触。本发明过程的反应条件可以是常规醛化条件。该过程可在20° -200°C的温度 下进行，在一些实施方案中，醛化反应温度是50° -135°C。在一些实施方案中，反应温度 是75° -125°C。较高的反应器温度可增加催化剂分解的速率，而较低的反应器温度可导 致相对缓慢的反应速率。总反应压力可为环境压力或大气压至多至70巴绝对压力(bars absolute) (IOOOpsig)。在一些实施方案中，压力为8_28巴绝对压力(bars absolute) (100-400psig)。同样，在反应器中氢气一氧化碳摩尔比可在10 1-1 10范围内相当大地 变化，氢气和一氧化碳的绝对分压总数可为0. 3-36巴绝对压力(bars absolute)。可 根据所需直链支链异构体比值选择进料中氢气与一氧化碳比值的分压。通常，可将反 应器中氢气和一氧化碳的分压保持在各种气体1.4-13.8巴绝对压力(bars absolute) (20-200psia)的范围内。可将反应器中一氧化碳的分压保持在1. 4_13. 8巴绝对压力(bars absolute) (20-200psia)范围内，可独立于氢气分压而改变。可将氢气与一氧化碳的摩尔比 在氢气与一氧化碳的这些分压范围内广泛变化。通过将氢气或一氧化碳加入合成气流中可 以很容易改变合成气体(合成气体-一氧化碳和氢气)中氢气与一氧化碳的比值和各自的 分压。使用本文所述亚膦酸酯配体，通过改变反应器中一氧化碳的分压，可以广泛改变直链 与支链产物的比值。
任何已知的醛化反应器设计或配置如溢流反应器和蒸气消除反应器(vapor take-off reactor)都可用于实施本发明提供的过程。因此，可使用如公开于本文所列实施 例的气体鼓泡、蒸气消除反应器设计。在这种操作模式中，加压下溶于高沸点有机溶剂中的 催化剂不离开反应区，而通过未反应气体从塔顶获取醛产物。然后将塔顶气体在蒸气/液 体分离器中冷却使醛产物液化，气体可再循环至反应器中。通过常规技术使液体产物下降 至大气压进行分离和纯化。还可通过在高压锅中使烯烃、氢气和一氧化碳与本催化剂接触， 以分批方式实施本过程。其中催化剂和原料被泵入反应器并被允许充溢产物醛的反应设计，即液体溢流反 应器设计也合适。例如，可用连续方式制备高沸点醛产物如壬醛，从反应区排出的醛产物作 为液体并与催化剂组合。可通过常规方法如蒸馏或提取将醛产物与催化剂分离，然后催化 剂再循环回反应器内。可通过提取技术将水溶性醛产物如通过烯丙醇醛化获得的羟基丁醛 产物与催化剂分离。滴流床反应器设计也适合本过程。本领域技术人员将清楚其它反应流 程可用于本发明。用作本发明原料的烯烃无特殊限制。具体来讲，烯烃可以是乙烯、丙烯、丁烯、戊 烯、己烯、辛烯、苯乙烯、非共轭二烯如1，5_己二烯，和这些烯烃的共混物。而且，烯烃可被 官能团取代，只要它们不干扰醛化反应。在烯烃上的合适取代基包括不干扰醛化反应的任 何官能团，包括基团如羧酸及其衍生物如酯和酰胺、醇、腈和醚。取代烯烃的实例包括酯如 丙烯酸甲酯或油酸甲酯、醇如烯丙醇和1-羟基_2，7-辛二烯，和腈如丙烯腈。在反应混合物中烯烃的量也可变化。例如，相对高沸点的烯烃如1-辛烯可既发挥 烯烃反应物也发挥加工溶剂的作用。在气态烯烃原料如丙烯醛化时，反应器中蒸气空间的 分压在一些实施方案中是0.07-35巴绝对压力(bars absolute) 0在反应器中高浓度的烯 烃有利于反应速率。在丙烯醛化时，丙烯分压在一些实施方案中大于1. 4巴，如1. 4-10巴 绝对压力(bars absolute)。在乙烯醛化的情况下，在反应器中的乙烯分压在一些实施方案 中大于0. 14巴绝对压力(bars absolute)。通过以下实施方案的实施例可进一步解释本发明，但应理解包括这些实施例只用 于解释的目的，并非意欲限制本发明的范围。除非另外说明，所有百分数都是重量百分数。 如通用于本说明书，提到分子或部份是“取代的”指分子或部份包含一种或多种取代基代替 位于所述分子或部份上的氢原子。因此，具有烷基取代基的“取代的”芳基分子将包括例如 烷基苯如甲苯。实施例亚膦酸酯配体的合成在三乙胺的存在下，通过使二氯苯基膦或二氯烷基膦与相应取代的亚甲基双酚反 应合成亚膦酸酯。所有合成都在氮气下进行。典型过程如下将亚甲基双酚(20mmol)与三乙胺(44mmol)在混合溶剂(甲苯环己烷2 1)中 混合和搅拌。用冰浴维持反应温度低于5°C。接着，将二氯苯基膦或二氯烷基膦(20mmol) 在甲苯(20-40ml)中的溶液缓慢加入反应混合物内。添加后，在5°C或更低温度下继续反应 30分钟，然后使温度上升至环境温度1小时。将反应物加热至50°C 6-10小时，直至GC分 析显示原料双酚完全消失。过滤除去形成的沉淀物，用水(2X20ml)和盐水(2X20ml)洗 涤含水反应混合物。将有机相用无水硫酸钠干燥。真空除去溶剂以得到亚膦酸酯化合物。 所有这些化合物都极易溶于常用有机溶剂如乙醚、THF、甲苯、乙酸乙酯、氯仿等。反应收率
11通常大于85%。可将它们通过再结晶(甲醇/甲苯混合物)、蒸馏或柱层析纯化。配体A
用2，2'-亚甲基双(6-苯基酚)与二氯苯基膦合成具有以下所示结构的配体A。 配体〃 A" -.0,0-2,2'-亚甲基双(6_苯基苯基)苯基亚膦酸酯，白色晶体。配体A 的波谱数据31P NMR(CDCl3) 168. Tppm(S)-1H NMR(CDCl3) :3.65(d，lH)， 4. 61-4. 65 (dd, 1H)，6. 91-6. 95 (m, 2H)，7. 13-7. 49 (m, 19H) ppm.配体 B用2，2'-亚甲基双(4，6-二(α，α-二甲基苄基)酚)与二氯苯基膦合成具有 配体〃 B" 0, 0-2,2'-亚甲基双(4，6-双(α，α ‘ - 二甲基苄基)苯基)苯 基亚膦酸酯，白色固体。配体B 的波谱数据31P NMR(CDCl3) 162. 2ppm(s). 1H NMR(CDCl3) :1.33(s，6H)， 1. 39 (s，6H)，1. 68 (s, 12H)，3. 23 (d, 1H)，4. 23 (dd, 1H)，6. 72 (m, 4H)，6. 93-7. 30) (m, 20H) ppm.配体C用2，2'-亚甲基双(4，6_ 二(α，α-二甲基苄基)酚)与二氯环己基膦合成具 配体〃 C" 0, 0-2,2'-亚甲基双(4，6_双(α，α ‘ - 二甲基苄基)苯基)环 己基亚膦酸酯，白色固体。配体C 的波谱数据31P NMR(CDCl3) 189. Sppm(S)-1H NMR(CDCl3) 0. 61-1. 02 (m, 6H)，1. 25 (m, 2H)，1. 47-1. 55 (m, 15H)，1. 66 (s, 12H)，3. 14 (d, 1H)，3. 99-4. 03 (dd, 1H)， 7. 03-7. 27 (m, 24H) ppm.配体 D用2，2'-亚甲基双(4，6_ 二(α，α-二甲基苄基)酚)与二氯甲基膦合成具有
以下所示结构的配体B。
有以下所示结构的配体C。
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配体〃 D" :0，0' -2,2'-亚甲基双(4，6-双(α，α ‘ - 二甲基苄基)苯基) 甲基亚膦酸酯，白色固体。配体D 的波谱数据31P NMR(CDCl3) 190. Bppm(S)-1H NMR(CDCl3) :0.39(d，3H)， 1. 36 (s，6H)，1. 57 (s，6H)，1. 68 (s, 12H)，3. 15 (d, 1H)，3. 99-4. 03 (dd, 1H)，7. 00-7. 29 (m, 24H)ppm.酵化过稈安排让丙烯与氢气和一氧化碳反应以制备丁醛的醛化过程在蒸气消除反应器中进行， 该反应器由具有2. 5cm内径和1. 2米长的垂直排列不锈钢管组成。将反应器包在连接热油 机的外套中。反应器具有滤芯，该滤芯焊入靠近反应器底部下方的侧面用于气态反应物入 口。反应器包含在反应器中心与反应器呈轴向排列的热电偶，用于精确测量醛化反应混合 物的温度。反应器底部具有连接交叉(cross)的高压导管连接。交叉连接其中之一允许加 入非气态反应物如高沸点烷或补充(make-up)溶剂，另一个通向用于测量反应器中催化剂 水平的差压(D/P)传感器的高压连接，底部连接用于在结束操作时排出催化剂溶液。在以蒸气消除模式操作醛化丙烯时，加压喷射含有催化剂的醛化反应混合物或溶 液和新加入的丙烯、氢气和一氧化碳反应物以及任何惰性原料如氮气。当在催化剂溶液中 形成丁醛时，通过侧孔从反应器顶端排出呈蒸气的丁醛和未反应的反应物气体。将排出的 蒸气在高压分离器中冷却，其中丁醛产物与一些未反应的丙烯一起冷凝。用压力控制阀使 未冷凝的气体下降至大气压。使这些气体通过一组干冰阱，在其中收集任何其它醛产物。将 高压分离器与阱的产物合并，接着称重和用标准气相/液相层析(GC/LC)技术分析丁醛产 物的净重和正/异比。通过成对圆筒型歧管和高压调节器将反应器的气体原料送至反应器内。使氢气通 过质量流量控制器，然后通过市售获得的"Deoxo" (Englehard Inc.的注册商标)催化剂 床以除去任何氧杂质。使一氧化碳通过羰基铁脱除床(如公开于美国专利号4，608，239)， 一种加热至125°C的类似"Deoxo"床，然后通过质量流量控制器。可将氮气作为惰性气体 加入进料混合物内。当加入时，计量氮气，然后在氢Deoxo床之前与氢气进料混合。将丙烯 从进料槽送入反应器内，进料槽用氢气加压，用液体质量流量计控制。所有气体和丙烯都通 过预热器以保证在进入反应器之前液体丙烯完全蒸发。比较实施例1-3 (氟亚磷酸酯配体)比较实施仿Ij 1-3 直接参考 Puckette， “ Catalysis of Organic Reactions"， S. R. Schmidt编辑，CRC Press (2006)，31-38页，说明当配体与Rh的摩尔比增加(配体浓度 增加)时醛化活性下降。描述于该文献的配体是氟亚磷酸酯(Ethanox 398 , 2, 2'-亚乙 基双(4，6- 二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯)。根据文献，反应在260psig、115°C、l lH2/C0、54psiaC3H6 下用 190mL 双-2-乙 基己基邻苯二甲酸酯溶剂(DOP)与不同量的配体进行。数据显示于下表1，将催化剂活性以 每小时每克Rh的千克丁醛表示。比较实施例4-6 (配体A)这些实施例说明非优选、常规苯基亚磷酸酯(配体A)也显示典型的醛化活性与配
体Rh摩尔比之间的关系，即随着配体浓度增加，醛生产速率下降。在氮气下用7. 5mg铑(0. 075mmol，作为2_乙基己酸铑)、如表1所示不同量的配 体"k"、20ml正丁醛和190ml双-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二辛酯，D0P)的 进料制备催化剂溶液。在氮气下搅拌混合物直至获得均勻溶液(如果需要则加热)。将混合物以上文描述的方式装入反应器内，密封反应器。将反应器压力控制设定 在17. 9巴(260psig)，将反应器上的外油套加热至85°C。通过位于反应器基底的玻璃料送 入氢气、一氧化碳、氮气和丙烯蒸气，让反应器产生压力。将氢气和一氧化碳(设定H2/C0 比为1 1)以6.8升/min的速率送入反应器内，氮气输送速率为1.0升/min。将丙烯按 液体计量，以1.89升/min(212克/小时)的速率输送。调节外油的温度以维持内反应器 温度为85°C。使设备运行5小时，每小时抽取样品。用标准GC法如上描述分析每小时的样
品。用最后三种样品测定N/I比和催化剂活性。本操作的反应条件和结果如表1显示。实施例7-11 (配体B)这些实施例说明亚膦酸酯配体B的理想性质。按照比较实施例4-6的相同方法进行醛化实验，但使用不同量的配体"B" 作的反应条件和结果如表1显示。实施例12-13 (配体C)这些实施例说明亚膦酸酯配体C的理想性质。按照比较实施例4-6的相同方法进行醛化实验，但使用不同量的配体"C" 作的反应条件和结果如表1显示。实施例14-16 (配体D)这些实施例说明亚膦酸酯配体D的理想性质。按照比较实施例4-6的相同方法进行醛化实验，但使用不同量的配体"D" 作的反应条件和结果如表1显示。表1 配体铑摩尔比对活性和选择性的作用
*将活性测定为每小时每克铑产生的丁醛千克数。所有实施例都用0. 075mmol Rh进行。比较实施例1-3说明在相同反应温度和压力下，当配体/Rh摩尔比从14 1增加 至50 1时，醛化反应活性稳定地从15. 7下降至3.3，N/I比稳定地从1.4增加至3. 8。比较实施例4-6再次说明亚膦酸酯配体的典型常规行为。在相同反应温度(95°C) 和压力下，当配体/Rh摩尔比从15 1增加至60 1时，醛化活性稳定地从11. 70下降至 3. 87，N/1比稳定地从1. 70增加至2. 40。实施例7-11说明配体〃 B"的理想性质。实施例7显示15 1配体/Rh比时活性 为1.80和N/I值为2. 09。在相同反应温度和压力下，当配体/Rh比增加至60 1时，活性 增加至6.41，N/I比下降至1.83(实施例9)。甚至当配体/Rh比增加至180 1时醛化活性 增加至8.20 (实施例11)。通常，在这样高的配体/Rh负荷下醛化反应将停止(inactive)。实施例12和13说明配体〃 C"的理想性质。在相同反应温度和压力下，当配体/ Rh比从15 1增加至30 1时，活性从0. 19增加至0.25，N/I值从2. 79增加至2. 81。实施例14-16说明配体〃 D"的理想性质。在相同反应温度和压力下，当配体/Rh 比从15 1增加至60 1时，活性从5. 44增加至7. 03，N/1值从1. 53增加至1. 57。通过具体参考优选实施方案及其例示性实施例已详细地描述本发明，但应理解可 在本发明主题和范围内进行变更和修饰。
1权利要求
具有式(I)结构的亚膦酸酯化合物其中R是包含1 30个碳原子的取代或未被取代的烷基、环烷基或芳基；Ar1和Ar2各自独立选自包含4 30个碳原子的取代或未被取代的芳基；R1 R6各自独立选自H和包含1 40个碳原子的取代或未被取代的烷基、环烷基和芳基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，(ii)杂原子，或(iii)具有下式的基团其中R15和R16各自独立选自氢和具有至多10个碳原子的烷基或芳基。FPA00001174752400011.tif,FPA00001174752400012.tif
2.权利要求1的化合物，其中各自独立选自具有式(XI)-(XIII)结构的芳基 其中R13和R14独立选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧 基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基_羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐； χ是整数0-5 ；和y是整数0-7。
3.权利要求2的化合物，其中R13和R14独立选自具有1_10个碳原子的烷基，χ和y 独立是0、1或2。
4.权利要求1的化合物，所述化合物具有以下结构(B)
5.一种催化剂溶液，所述溶液包含(a)权利要求1-4中任一项的亚膦酸酯化合物；(b)VIII族金属或铼；和(c)醛化溶剂。
6.权利要求5的催化剂溶液，其中VIII族金属是铑。
7.权利要求6的催化剂溶液，所述溶液包含20-300mg/l铑，亚膦酸酯克摩尔与铑克原 子的比值为1 1-200 1。
8.权利要求5-7中任一项的催化剂溶液，其中醛化溶剂选自烷、环烷、烯、环烯、醇、酯、 酮、缩醛、醚、醛、水及其混合物。
9.一种制备醛的方法，包括在权利要求5-8中任一项的催化剂溶液的存在下，在醛化 条件下，使烯烃与氢和一氧化碳接触。
10.权利要求9的方法，其中醛化条件包括75-125°C的温度和大气压至70巴绝对压力 (15-1，OOOpsig)的压力。
11.权利要求9或10的方法，其中烯烃是丙烯，醛包括正丁醛和异丁醛。
全文摘要
本发明发展和发现可以非常有效地用于乙烯化不饱和底物醛化过程的新的三价有机亚膦酸酯配体，所述配体具有通式(I)结构；其中R是包含1-30个碳原子的烷基或芳基；Ar1和Ar2是包含4-30个碳原子的芳基；R1-R6是H或包含1-40个碳原子的烷基或芳基烃基；X是连接基团或简单化学键。用这些配体与Rh金属制备的催化剂溶液对单纯烯显示不同寻常的“配体加速作用”，即当配体浓度增加时醛化活性增加，能够在典型醛化条件下产生直链或支链醛。
文档编号B01J31/18GK101909753SQ200880123630
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月26日
发明者J·L·罗杰斯, 刘云山 申请人:伊士曼化工公司