专利名称：一种混合气脱除CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>S的工艺流程的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种混合气脱除C02、 H2S的工艺流程，主要应用 于对含C02、 H2S杂质的混合气的综合净化处理，尤其适用于合成氨联 产尿素生产中变换气的综合净化处理以及甲醇生产中变换气的综合 净化处理。
背景技术：
含有C02、 H2S的混合气，特别是合成氨和甲醇生产中的变换气， 为满足后继工艺需要，需脱除其中的C02、 H2S等杂质。变压吸附技术 山于具备工艺简单、投资省、操作简便、运行费用低、且可同步脱除 C02、 H2S等杂质的特点，目前已得到较为广泛的应用，尤其是在以煤 为原料制合成氨、尿素以及甲醇的生产过程中更是如此。
发明专利ZL99115109. 7发明了一种从煤造气的变换气中分离 氢、氮气和二氧化碳的方法，所产氢、氮气体和高浓度C02则用于后 继尿素生产。该方法用第一、二组吸附塔串联操作，第一组制取C02， 其出口为含C02的氢、氮混合气，第一组出口气进入第二组吸附塔制 取氢、氮气。该方法虽对变换气中C02杂质进行了脱除和回收，但未 对变换气中的H2S提出回收处理方案，同时H2S混入C02产品气也影 响0)2产品气的纯度并对后继工序造成潜在不利影响。发明专利 ZL200310104007. X和发明专利ZL01108694. 7也分别提供了一种对合成氨联产尿素生产中合成氨变换气的变压吸附脱碳方法，二者皆实现 了对变换气中C02的提纯以及对变换气中氢、氮有效成分的分离，但
二者同样没有对变换气中的H2S提出单独的分离、回收方案。
而目前在煤气化制甲醇的过程中，对于煤气化过程所产生的原 料气或变换气，其净化大都采用低温甲醇洗工艺。低温甲醇洗除可从
变换气或原料气中单独分离出纯度大于98°/。以上的C02产品气外，同 时这一净化过程还会另外产生大量的酸性解吸气，该酸性解吸气通常 含有H2S 20% 30%(v/v)。出于环保目的和装置经济性的考虑，在以往 工程装置中大多采用衍生克劳斯硫磺回收工艺(如SUPERCLAUS、 EUR OCLAUS等)对上述酸性解吸气进行后继处理，以脱除H2S，并生成高 纯度的硫磺产品。上述以低温甲醇洗工艺和衍生克劳斯硫磺回收工艺 二者所形成的工艺组合，可较好地满足气体净化及回收C02和硫磺的 双重目的，但其也存在三个明显的缺陷。首先是设备投资大，由于低 温甲醇洗工艺及衍生克劳斯工艺工艺流程长，涉及大量的吸收塔、闪 蒸塔、洗涤塔、换热器、燃烧器、催化反应器、冷凝器、各类泵以及 制冷系统等，因此需要较大的设备投资；其次，由于大量传质、传热 过程以及多次催化氧化(或还原)反应过程的存在，造成了较高的能 耗和反应物的消耗，从而形成了较高的装置运行费用；再者，由于衍 生克劳斯硫磺回收工艺自身的技术限制，其无法适用于H2S含量低于 20%的气体的硫磺回收处理。
总的来看，目前，国内外尚无采用变压吸附对诸如变换气等含 C02、H2S杂质的混合气进行净化并同时回收C02和硫磺的技术的报道。但由于变压吸附技术在气体分离领域具有如前所述的特定优势，并从 混合气净化技术的经济性和环境保护角度出发进行考虑，则有必要将 变压吸附技术与其它适宜技术相结合，形成新型的具备低投资、低运 行费用特征的气体净化工艺，以实现在对含C02、 H2S杂质的混合气进 行达标净化的同时，进一步回收其中的C02和硫磺。
发明内容
本发明提供一种混合气脱除C02、 H2S的工艺流程，发明的目的 在于通过该工艺流程将混合气中C02、 H2S等杂质进行达标净化，同 时对于脱除出的H2S、 C02以硫磺和高浓度C02的形式分别予以回收利 用，从而实现对混合气中C02、 H2S杂质的综合净化处理。
本发明所提供的一种混合气脱除C02、 H2S的工艺流程，其内容 主要包括采用变压吸附技术对含C02、 H2S杂质的混合气予以脱C02、 脱H2S净化，对解吸出的低H2S浓度解吸气采用选择性催化氧化技术 回收硫磺并副产高浓度C02。
本发明中，混合气的变压吸附净化采用两段法变压吸附，且第 一、二段变压吸附都为真空流程。其中，第一段变压吸附主要用以脱 除混合气中的绝大部分C02和全部H2S，形成富含有效成分的中间气 并进入二段变压吸附进行再次净化。该段变压吸附主要通过采用多次 均压、降低逆放压力、抽真空等方式，降低了混合气中有效成分的损 失、提高了解吸气中C02的浓度。同吋，此段变压吸附中，脱除出的 C02和H2S共同组成解吸气。第二段变压吸附主要用以将中间气进行二次净化并生成符合后继工艺要求的净化气。该段变压吸附通过在控制净化气C02浓度的情况下，采取了多次均压、顺放气体返回到第一段吸附回收、氮气吹洗以及抽真空等措施，从而有效回收了混合气中的有效成分并保证了净化气的质量。通过一、二段变压吸附的配合，
可在满足混合气对C02、 H2S净化要求的情况下，实现混合气中有效成分的高效回收和获得高C02浓度、低H2S浓度的解吸气。
本发明中，解吸气为低H2S浓度的酸性气体，其主要成分为C02，而H2S浓度通常小于1. 5% (v/v)。由于常规的改良Claus工艺、低温Claus工艺等硫磺回收工艺要求进气中H2S浓度需大于30°/。 (v/v)，而前述衍生克劳斯硫磺回收工艺对进气中H2S浓度也限定为20% 30°/。 (v/v)，所以上述硫磺回收工艺都无法应用于本发明解吸气中的硫磺回收。因此，本发明采用H2S选择性氧化催化剂对解吸气中H2S直接进行选择性催化氧化处理以回收硫磺。该反应的反应温度为200。C 270。C，反应式为H2S+l/20fS+H20，反应生成的单质硫蒸汽、水蒸汽以及解吸气中的C02， 一起经空气冷却至114"C左右实现液态硫磺与水蒸汽和C02的分离，液态硫磺再经冷却生成从固态硫磺，而实现了低H2S浓度酸性气体的硫磺回收。
本发明中，H2S选择性氧化催化剂采用Si02为载体，以Fe2(VCr203为催化活性组分，并添加有一定的碱金属助剂。
本发明中，解吸气经硫磺回收处理后，解吸气内C02浓度大于98.5% (V/V)，可作为产品C02外送或做进一步纯化处理。
本发明的有利之处在于，通过两段法真空变压吸附技术和H2S选择性催化氧化硫磺回收技术的结合，满足了含C02、 H2S杂质的混合气在净化过程中对有效成分的高回收率要求，并实现了硫磺产品和高
浓度co2的回收利用，从而有效地提高了混合气净化装置的经济和社
会效益。本发明尤其适用于合成氨联产尿素生产中变换气的综合净化处理以及甲醇生产中变换气的综合净化处理。
图1是根据本发明内容所实施的一种混合气脱除C02、H2S的工艺
流程的示意图。
具体实施例方式
实施例1
以煤气化制合成氨联产尿素过程中的变换气为待净化混合气，并将其净化流程为实例，结合图l对本发明进行说明。
某以煤为原料的合成氨联产尿素装置，其变换气的组成(v/v)为C02 27.5%、 CO 1.5%、 H2 54%、 CH4 0.8%、 N2 16%; H2S含量:《240mg/Nm3。变换气经第一段真空变压吸附VPSA-I进行净化处理，所形成的中间气进入第二段真空变压吸附VPSA-II。中间气中C02浓度约为4. 6 7. 4%，脱除的C02和H2S通过逆放和抽真空形成解吸气，解吸气中，C02浓度约为98.0%。采用H2S选择性氧化催化剂对解吸气中H2S进行选择性催化氧化处理，反应温度为20(rC 23(TC，反应产物再经冷凝分离，得到固态产品硫磺，解吸气中剩余部分即为浓 大于98.5°/。的C02产品气体。C02产品气体送尿素车间用以合成尿素。中间气经第二段真空变压吸附VPSA-II再次净化后形成净化气，并通过抽真空形成放空气。净化气中C02浓度小于0. 2%， H2S含量小于0.5mg/Nm3。净化气经甲垸化、加压后送合成氨。为有效回收气体中的有效成分并稳定净化气质量，第二段真空变压吸附VPSA-II在流程上设有顺放气返回第一段VPSA-I再次净化以及氮气冲洗。
变换气采用上述脱除C02、 H2S流程处理后，可实现净化气中C02浓度小于0.2%、 H2S含量小于0.5mg/Nm3的净化目标，并使^回收率大于99%，N2回收率大于97. 5%。同时，还可副产纯度大于98. 5%的(302，以及纯度大于99. 5%的硫磺。其中，0)2回收率大于85%，硫回收率大于99. 3%。
实施例2
以煤气化制甲醇过程中由变换气与未变换水煤气组成的混合气体为待净化混合气，并将其进行净化的流程为实例，结合图l对本发明进行说明。
某煤制甲醇装置采用德士古水煤浆气化制水煤气，再经部分变换、气体净化处理后合成甲醇的流程，其进净化工段的混合气体(变换气与未变换粗煤气混合)成分为(v/v): H2 43.8%, CO 19.1%， C0234.4%, H2S 1.3%，其它1.4%。净化工段采用木发明提供的混合气脱除(]02、 H2S的工艺。首先，变换气经第一段真空变压吸附VPSA-I进行净化处理，所形成的中间气进入第二段真空变压吸附VPSA-II，控制中间气中C02浓度为6.5 11%。脱除的C02和H2S通过逆放和抽真空形成解吸气，解吸气中，C02浓度约为98.3%。采用H2S选择性氧化催化剂对解吸气中H2S进行选择性催化氧化处理，反应温度为200°C 230°C，反应产物再经冷凝分离，得到固态产品硫磺，解吸气中剩余部分即为浓度大于99%的C02产品气体。C02产品气体外送或做进一步纯化处理。中间气经第二段真空变压吸附VPSA-II再次净化后形成净化气，并通过抽真空形成放空气。净化气中0)2浓度小于3%，H2S含量小于0. lppm。净化气经加压后送甲醇合成。为有效回收气体中的有效成分并稳定净化气质量，第二段真空变压吸附VPSA-II在流程上设有顺放气返回第一段VPSA-1再次净化以及氮气冲洗。
进净化工段的混合气经上述脱除C02、 H2S流程处理后，可实现净化气中C02浓度小于3%、 H2S含量小于0. lppm的净化目标，并使H2回收率大于99. 5%， CO回收率大于98%。同吋，还可副产纯度大于99%的C02，以及纯度大于99. 5%的硫磺。其中，C02的回收率大于80%，硫的回收率大于99%。
权利要求
1、一种混合气脱除CO2、H2S的工艺流程，其特征在于采用两段变压吸附，氮气吹洗，在得到合格净化气的同时，将一段变压吸附的解吸气中的H2S经选择性催化氧化生成硫磺予以回收，并副产高浓度CO2产品；
2、 根据权利要求1所述一种混合气脱除C02、 H2S工艺流程，其特征在于一、二段变压吸附为真空流程，二段加入吹洗的氮气，且 氮气含氧量需符合混合气工艺要求。
3、 根据权利要求1所述一种混合气脱除C02、H2S的工艺流程， 其特征在于一段变压吸附将混合气中绝大部分C02和全部的H2S分离 到解吸气中，解吸气中的H2S在催化剂作用下直接进行选择性催化氧 化生成气态硫。
4、 根据权利要求1所述一种混合气脱除C02、H2S的工艺流程， 解吸气中的H2S催化氧化时，其所用催化剂为以Si02为载体、以Fe203— Cr203为活性成分、并添加碱金属助剂的H2S选择性氧化催化剂，其 催化氧化反应温度为20(TC 27CrC。 '
5、 根据权利要求3所述一种混合气脱除C02、H2S的工艺流程， 解吸气中H2S经选择性催化氧化生成气态硫后，解吸气再l圣冷凝分离 则得到硫磺产品和高浓度C02产品气。
全文摘要
本发明提供一种混合气脱除CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>S的工艺流程。其特点在于通过两段法真空变压吸附技术和H<sub>2</sub>S选择性催化氧化硫磺回收技术的结合，满足了含CO<sub>2</sub>、H<sub>2</sub>S杂质的混合气在净化过程中对有效成分的高回收率要求，并实现了硫磺产品和高浓度CO<sub>2</sub>的回收利用，从而有效地提高了混合气净化装置的经济性和社会效益。
文档编号B01D53/047GK101653688SQ20091005973
公开日2010年2月24日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者李东林, 王俊昌, 治 郎 申请人:成都华西工业气体有限公司