专利名称：一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于氧化物陶瓷膜技术领域，特别涉及金属氧化物质子传导材料及其制备方法。
背景技术：
据美国《化学材料》(Chemistry of Material，18，2006，4647-4650)介绍，现在被应用的金属氧化物质子导体材料主要是基于钙钛矿的金属氧化物，其中铈酸钡基的金属氧化物由于具有较高的质子电导，更受到广泛的关注。但由于铈酸钡基的质子导体材料在含二氧化碳及水的气氛下的化学稳定性比较差，使其应用范围受到一定的限制。而现有的氧化铈基的金属氧化物虽然在含二氧化碳及水的气氛下具体较强的化学稳定性，但其被普遍认为是氧离子导体，具有较高的氧离子电导率，而其质子电导极弱。据荷兰《固态离子学》(Solid State Ionics，113-115，1998，347-354)报道，传统的低掺杂(摩尔掺杂量低于20％)的氧化铈基化合物，其质子电导率仅为10-6西门子/厘米，与传统的铈酸钡基的质子导体相比低下几个数量级，现有低掺杂的氧化铈基化合物不能适合质子电导应用的需要。
发明内容
本发明的目的是提出一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法，其质子传导性能可与现有的铈酸钡基的质子导体相比，但具有更强的化学稳定性。
本发明的金属氧化物质子传导材料，为氧化铈基的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ材料，式中的Ln为包括La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；特征在于其中的搀杂量为0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05。
本发明的金属氧化物质子传导材料的制备方法，其特征在于将Ln2O3和CeO2以及MCO3按LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7、0≤y≤0.05，在1200—1400℃煅烧至成相；或，以Ln(NO3)3和Ce(NO3)3以及M(NO3)2为原料按LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05；再按金属离子摩尔量的1—1.5倍加入柠檬酸或甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在900--1100℃煅烧至成相；其中Ln选自La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；得到LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ粉体；再将所得到的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ粉体与Ni的粉体按质量比45∶55-70∶30混合均匀后，在1250-1430℃烧结致密，得到氧化物陶瓷透氢膜。
与现有技术相比较，由于本发明采用氧化铈基的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ材料作为质子传导材料，其中0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05，本发明材料所具有的质子传导性能可以与传统的ABO3型铈酸钡基的质子导体相比较，但其可以在含有二氧化碳和水的气氛中稳定存在，比传统的ABO3型铈酸钡基的质子导体材料在含有二氧化碳和水的气氛中具有更好的化学稳定性。
由于本发明通过在氧化铈中搀入0.3-0.7的三价金属离子以及0-0.05的碱土金属，使其产生大量的氧空位，从而产生质子电导；将这种金属氧化物质子导体与电子导体Ni混合均匀后制备成氧化物陶瓷膜，在800-900℃具有明显的透氢能力，可用于对混合气体中的氢进行分离。
图1为实施例1中制备的La0.5Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图2为实施例2中制备的Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的透氢速率图。
图3为实施例3中制备的La0.7Ce0.3O2-δ的透氢速率图。
图4为实施例4中制备的La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图5为实施例5中制备的La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图6为实施例6中制备的La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。
图7为实施例7中制备的Sm0.3Ce0.7O2-δ的透氢速率图。
具体实施例方式 实施例1制备Ni-La0.5Ce0.5O2-δ透氢膜 采用液相法合成La0.5Ce0.5O2-δ粉体，以La(NO3)3，Ce(NO3)3为原料，将上述原料按La0.5Ce0.5O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的摩尔量的1.5倍加入柠檬酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在1100℃煅烧，将所制得的La0.5Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比65∶35混合均匀后，在1430℃烧结5小时，即得到Ni-La0.5Ce0.5O2-δ复合膜。
将本实施例制备得到的上述Ni-La0.5Ce0.5O2-δ透氢膜做透氢试验。具体步骤为进气使用H2(20毫升/分钟)和N2(80毫升/分钟)的混合气。混合气先通过一个置于恒温水浴中(一般控制水浴温度为25℃)z盛有去离子水的三口瓶，以带入一定含量的水蒸气。吹扫气使用高纯Ar气，流量约为20毫升/分钟。使用稳压阀和稳流阀控制气体流量，用皂沫流量计测量气体流速。使用气相色谱测量尾气中的氮含量及通过膜渗透到尾气中的氢含量，由检测出的氮含量可得知不完全封接导致的漏气浓度以及封接效率。(透氢试验的具体细节可参见《电源技术》(Journal of Power Sources，183，2008，126-132)的介绍)。
图1给出了本实施例中制备的Ni-La0.5Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.5Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于La0.5Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例2制备Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ透氢膜 采用液相法合成Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ粉体，以Y(NO3)3，Nd(NO3)3，Ce(NO3)3为原料，将上述原料按Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的摩尔量的1.25倍加入甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在900℃煅烧，将所制得的Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ粉体与Ni按照质量比70∶30混合均匀后，在1250℃烧结10小时，即得到Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ复合膜。
图2给出了本实施例中制备的Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于Y0.35Nd0.05Ce0.6O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例3制备Ni-La0.7Ce0.3O2-δ透氢膜 采用固相法合成La0.7Ce0.3O2-δ粉体，将La2O3，CeO2，按化学计量比混合均匀，在1200℃煅烧，将所制得的La0.7Ce0.3O2-δ粉体与Ni按照质量比55∶45混合均匀，然后在1400℃烧结5小时。即得到Ni-La0.7Ce0.3O2-δ复合膜。
图3给出了本实施例中制备的Ni-La0.7Ce0.3O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.7Ce0.3O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于La0.7Ce0.3O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例4制备Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜 采用固相法合成La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ粉体，以La2O3，CaCO3，CeO2为原料按化学计量比混合均匀，再在1300℃煅烧，将制备的La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比65∶35混合均匀，然后在1430℃烧结5小时。
图4给出了本实施例中制备的Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例5制备Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ透氢膜 采用液相法合成La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ粉体，以La(NO3)3，Sr(NO3)2，Ce(NO3)3为原料，将上述原料按La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的相等的摩尔量加入甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在1050℃煅烧，将制备的La0。4875Sr0。05Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比45∶55混合均匀，然后在1380℃烧结8小时。
图5给出了本实施例中制备的Ni-La0。4875Sr0。05Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于Ni-La0.4875Sr0.05Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例6制备Ni-La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜 采用固相法合成La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ粉体，将La2O3，CeO2，Gd2O3按化学计量比混合均匀，在1400℃煅烧，将所制得的La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ粉体与Ni按照质量比55∶45混合均匀，然后在1430℃烧结4小时。
图6给出了本实施例中制备的Ni-La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于La0.4875Gd0.0125Ce0.5O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
实施例7制备Ni-Sm0.3Ce0.7O2-δ透氢膜 采用液相法合成Sm0.3Ce0.7O2-δ粉体，以La(NO3)3，Sm(NO3)3为原料，将上述原料按Sm0.3Ce0.7O2-δ的化学计量比混合均匀，以金属离子的摩尔量的1.3倍加入柠檬酸为络合剂，点燃，然后再在1000℃煅烧，将制备的Sm0.3Ce0.7O2-δ粉体与Ni按照质量比60∶40混合均匀，然后在1250℃烧结12小时。
图7给出了本实施例中制备的Sm0.3Ce0.7O2-δ的透氢速率图。由图谱可见，本实施例制备的Ni-Sm0.3Ce0.7O2-δ透氢膜在800-900℃均具有明显的透氢能力。
由此可以得出基于Sm0.3Ce0.7O2-δ的材料具有质子电导，可以用于制作透氢膜。
由于同类的稀土和碱土金属都有相似的物理化学性质，所以上述制备方法可以采用更为广泛的稀土和碱土金属作为起始原料，来制备透氢膜。
权利要求
1、一种金属氧化物质子传导材料，为氧化铈基的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ材料，式中的Ln为包括La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；特征在于其中的搀杂量为0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05。
2、权利要求1所述的金属氧化物质子传导材料的制备方法，其特征在于将Ln2O3和CeO2以及MCO3按LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7、0≤y≤0.05，在1200—1400℃煅烧至成相；或，以Ln(NO3)3和Ce(NO3)3以及M(NO3)2为原料按LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ的化学反应计量比混合均匀，其中的0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05；再按金属离子摩尔量的1—1.5倍加入柠檬酸或甘氨酸为络合剂，混合均匀后点燃，然后再在900--1100℃煅烧至成相；其中Ln选自La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或它们的混合物，M是碱土金属；得到LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ粉体；再将所得到的LnxCe1-xO2-δ或LnxMyCe1-x-yO2-δ粉体与Ni的粉体按质量比45:55-70:30混合均匀后，在1250-1430℃烧结致密，得到氧化物陶瓷透氢膜。
全文摘要
本发明公开了一种金属氧化物质子传导材料及其制备方法，特征是采用固相法或液相法合成LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ，搀杂量为0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.05，其中的Ln选自La、Y、Nd、Sm、Gd、Dy或Yb在内的稀土元素或其混合物，M是碱土金属；将所得到的LnXCe1-XO2-δ或LnXMyCe1-X-yO2-δ与Ni的粉体按质量比45∶55-70∶30混合均匀后，在1250-1430℃烧结致密，所得到的氧化物陶瓷膜在800-900℃具有明显的透氢能力，可用于对混合气体中的氢进行分离；该透氢膜比传统的ABO3型铈酸钡基质子导体材料具有更好的化学稳定性。
文档编号B01D71/02GK101543732SQ20091011624
公开日2009年9月30日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者卫 刘, 磊 毕, 方曙民, 鄢澧涛, 孙文平 申请人:中国科学技术大学