专利名称：质子传导性聚合物组合物及其制法、含该质子传导性聚合物组合物的催化剂墨水及含该 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有芳香环烃类的质子传导性聚合物和溶剂的质子传导性聚合物组合物，特别是涉及适用于形成燃料电池电极的催化剂层的质子传导性聚合物组合物。
背景技术：
以高分子固体电解质用作为离子传导体以取代液体电解质的电化学的装置的一实例是高分子电解质型燃料电池或水电解槽。而且，高分子电解质型燃料电池是使用氢气作为燃料的型式的燃料电池，及使用以甲醇为代表的烃类燃料与水的混合溶液作为燃料的型式的燃料电池。作为构成是通过以一对电极夹住具有质子传导性的电解质膜(在下文中也称为“高分子电解质膜”、“离子交换膜”、“质子交换膜”、“质子传导性聚合物膜”等)的电极-电解质膜接合体，以单侧电极进行氧化反应，另一侧电极进行还原反应，以作为电池或水电解槽来发生作用。
用于此等的高分子电解质膜必须为具有作为阳离子交换膜应有的质子传导性，同时在化学、热力学、电化学及力学上为非常稳定的物质。因此，可长期使用者通常是主要使用以美国杜邦公司制造的“Nafion(注册商标)”为代表例的全氟碳磺酸膜(氟类质子传导性聚合物)。然而，若Nafion(注册商标)膜是欲在超过100℃的条件下运转时，则除膜的含水率将急剧降低以外，膜的软化也会显著。因此造成使用温度须加以限制的问题。此外，当对以甲醇等的烃类液体燃料作为燃料的型式的燃料电池使用氟类质子传导性聚合物膜时，则有甲醇将渗透膜而导致性能降低的现象显著，因此成为问题。再者，由于膜的价格昂贵，因此视为实用化的障碍。
为克服如上所述的缺点，已经取代氟类质子传导性聚合物而对于由在芳香族烃类聚合物导入磺酸基或膦酸基等的质子传导性官能团的非氟类质子传导性聚合物所构成的高分子电解质膜加以各种研究。关于聚合物骨架，若考虑到耐热性或化学的稳定性时，则可将芳香族聚亚芳基类、芳香族聚亚芳基醚酮类或芳香族聚亚芳基醚砜类等的芳香族类化合物视为具有潜力的结构，例如已有将聚芳基醚砜加以磺化的物质(例如薄膜科学期刊(Journal of Membrane.Science)(荷兰)第83册、第211至220页(1993年) (非专利文献1)；美国发明专利申请公开第2002/0091225号专利说明书(参阅专利文献1))；聚醚醚酮加以磺化的物质(例如日本特开平第6-93114号公报(参阅专利文献2))等的报告。
如上所述的由非氟类的质子传导性聚合物所构成的高分子电解质膜，由于其是具有与氟类质子传导性聚合物膜不同，在高温下的膜的变形少，使用于以甲醇等液体燃料为燃料的型式的燃料电池时的甲醇的渗透少等的优点，且预期在价格上也比氟类质子传导性聚合物便宜，因此视为具有前途。将来可寄期望于发展有效利用各聚合物的特质。
使用于通过在上述电解质膜上层压电极而制得的电极-电解质膜接合体的电极，通常是通过将氟类的质子传导性聚合物溶解或分散于溶剂等的组合物与适合于燃料电池反应的催化剂加以混合所调制得的催化剂墨水(catalyst ink)涂布在气体扩散层或薄膜上，然后脱除溶剂所制得。其后，则将电极转印于电解质膜，由此可形成电极-电解质膜接合体(例如参阅专利第3,516,055号公报(专利文献3))。此外，将催化剂墨水直接涂布在电解质膜上或通过喷涂等之间接涂布来形成的方法也正在研究中。
对使用由非氟类质子传导性聚合物所构成的电解质膜来制造电极-电解质膜接合体的方法加以各种研究。由于非氟类质子传导性聚合物具有与氟类质子传导性聚合物不同的性质，因此必须提高电极与电解质膜的粘合性。例如在日本特开第2003-317749号公报(专利文献4)、日本特开第2003-317750号公报(专利文献5)、日本特开第2004-55522号公报(专利文献6)、日本特开第2003-249244号公报(专利文献7)，则已揭示一种通过在燃料电池用的电极(包括含有金属催化剂与氟类质子传导性聚合物的催化剂层)上，将非氟类质子传导性聚合物溶液加以涂布、干燥以形成电极-电解质膜接合体的方法等，再者，也正在研究适合于此种形成方法的聚合物溶液或分散液(日本特开第2003-317749号公报(参阅专利文献8))。
无论是任何方法，作为电极-电解质膜接合体重要的是能以适当的方式引导出电极或电解质膜的特性，关于电极，则期望在电极内部的质子或反应气体的物质迁移能够顺利进行，且能良好地引导出催化剂性能，同时与电解质膜的粘合性也必须为良好的。
从上述的观点来考虑，对传统型氟类质子传导性聚合物膜，则采用将类似结构的氟类质子传导性聚合物的组合物包含在电极的方法，再者，也在进行适合于其的含有氟类质子传导性聚合物的组合物或催化剂墨水的调制(例如参阅日本特开第2005-108827号公报(专利文献9)、日本特开第2000-188110号公报(专利文献10)、日本特开第2004-273434号公报(专利文献11))。此种情形下，由于彼此为物性非常相似的聚合物，也可保持优良的电极与电解质膜的粘合性。
另一方面，对于芳香族烃类的高分子电解质膜，虽然基于与将芳香族烃类的质子传导性聚合物包含在电极的电极接合的方式即能更长期稳定地运转的观点，也对于由芳香族烃类的质子传导性聚合物所构成的电解质膜加以研究，然而对于作为包含在电极所需的组合物的研究并不足够。例如在日本特开第2003-317749号公报(专利文献12)中虽然揭示一种经溶解非氟类质子传导性聚合物的组合物，然而该组合物是一种通过将其涂布在电极上的方法形成电解质膜时，即能改善耐久性的(电极则使用含有Nafion(注册商标)的市售电极)，在日本特开第2003-249244号公报(专利文献13)的组合物是适合于以流延法来形成的电解质膜的组合物，此也并非为使其包含在电极为其目的。
无论以任何方法制造电极-电解质膜接合体，即使使用由非氟类质子传导性聚合物所构成的电解质膜，对于包含在电极中的质子传导性聚合物通常仍须使用氟类质子传导性聚合物。因此，将成为以不同种类的聚合物之间所接合成的接合体，因此已有报告指出若以中长期的观点来考虑时，则在聚合物之间的粘合性将出现问题(第205次电化学学会会议摘要第334号(参阅非专利文献2))。而且，关于催化剂层的均匀性也有改善的余地。
(专利文献1)美国专利申请公开第2002/0091225号明细书(专利文献2)日本特开平6-93114号公报(专利文献3)日本专利第3,516,055号公报(专利文献4)日本特开第2003-317749号公报(专利文献5)日本特开第2003-317750号公报(专利文献6)日本特开第2004-55522号公报(专利文献7)日本特开第2003-249244号公报(专利文献8)日本特开第2003-317749号公报(专利文献9)日本特开第2005-108827号公报(专利文献10)日本特开第2000-188110号公报(专利文献11)日本特开第2004-273434号公报(专利文献12)日本特开第2003-317749号公报(专利文献13)日本特开第2003-249244号公报(非专利文献1)薄膜科学期刊(荷兰)第83册、第211至220页(1993年)(非专利文献2)第205次电化学学会会议摘要第334号。
发明内容
本发明的目的是提供一种特别是改善在燃料电池的电极中的催化剂层的均匀性或电极与高分子电解质膜的粘合性、可长期维持良好的粘合性及催化剂性能的燃料电池。
本发明的发明人等经专心研讨结果得到如下发明一种含有芳香族烃类质子传导性聚合物的质子传导性聚合物组合物，特别是在包含于燃料电池的电极时，可良好地引导出燃料电池用催化剂的性能。本发明是具有如下所述的构成。
一种质子传导性聚合物组合物，至少含有芳香族烃类的质子传导性聚合物和溶剂，且所述质子传导性聚合物的含量在1～30质量％的范围内，所述质子传导性聚合物中以聚乙二醇换算的分子量在2,000～23,000的范围内的成份占所述质子传导性聚合物总量的10质量％以上。
一种质子传导性聚合物组合物，其中，质子传导性聚合物的分子量分布具有两个以上的极大值，该极大值中的至少一个以上在以聚乙二醇换算的分子量为2,000至23,000的范围内，且极大值中的至少一个以上在大于以聚乙二醇换算的分子量为23,000的区域。
一种质子传导性聚合物组合物，其中，在所述质子传导性聚合物的分子量分布中以聚乙二醇换算的分子量在大于23,000的区域的极大值，在以聚乙二醇换算的分子量计的50,000～1 20,000的范围内。
一种质子传导性聚合物组合物，其中，所述溶剂是至少包括1～45质量％的范围内的水、及在50～98质量％的范围内的有机溶剂。
一种质子传导性聚合物组合物，在可见光吸收光谱中750nm下的吸光系数在0～0.3cm-1·％-1的范围内。
此外，是一种显示结构粘性的质子传导性聚合物组合物。
一种质子传导性聚合物组合物，该质子传导性聚合物由磺化聚亚芳基醚是聚合物所构成。
一种质子传导性聚合物组合物，其中，在所述质子传导性聚合物中的磺酸基的含量在0.3～3.5meq/g的范围内。
此外，一种用以制造质子传导性聚合物组合物的制造方法，包括至少向所述质子传导性聚合物中添加第一溶剂后，又添加溶解参数为小于所述第一溶剂的第二溶剂的步骤。
此外，是一种质子传导性聚合物组合物的制造方法，其中，所述第一溶剂为水，且所述第二溶剂为有机溶剂。
此外，是一种含有上述质子传导性聚合物组合物和催化剂的催化剂墨水。
此外，是一种燃料电池，组合了层压使用上述催化剂墨水所制得的电极和由所述质子传导性聚合物所构成的高分子电解质膜所成的电极-电解质膜接合体。
发明效果本发明的质子传导性聚合物组合物是与燃料电池用的催化剂等混合，可调制用以形成具有优越均匀性的催化剂层的催化剂墨水。使用该催化剂墨水所制得的电极，由于会显示良好的催化剂性能，同时与由芳香族烃类的质子传导性聚合物所构成的电解质膜之间能长期维持良好的粘合性，因此若根据本发明时，则可提供具有优越的耐久性的燃料电池。
图1是实施例及比较例的质子传导性聚合物组合物的粘度与频率(剪切速度)的关系图。
具体实施例方式
首先，就本发明的芳香族烃类质子传导性聚合物加以说明。本发明的芳香族烃类质子传导性聚合物，是包含在聚合物主链具有芳香族或芳香环与选自由醚键、磺键、亚胺键、酯键、酰胺键、氨基甲酸乙酯键、硫化物键、碳酸酯键及酮键中的至少一种以上键合基的结构的非氟类质子传导性聚合物，例如包括向含有聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对亚芳基、聚亚芳基、聚亚芳基醚、聚苯基喹恶啉、聚芳基酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等的构成成份中的至少一种聚合物中导入至少一种以上的离子性基团的聚合物。“离子性基团”是包括磺酸基、膦酸基、羧基、磷酸基、及其衍生物中的至少一种以上。此外，将磺酸基、膦酸基、羧基、磷酸基等的官能团包含在聚合物中，可显示聚合物的质子传导性。其中特别能有效地发挥作用的官能团是磺酸基。此外，所谓聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是指在其分子链具有磺键、醚键、酮键的聚合物的总称，其是包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，且并不受限于此等特定的聚合物结构。此外，也可为具有侧链等的支链的结构。
含有上述官能团的聚合物中，特别是在芳香环上具有磺酸基的聚合物，是将具有如上所述实例的骨架的聚合物与适当的磺化剂进行反应可制得。此等磺化剂可有效使用的是例如已作为向芳香族类烃类聚合物导入磺酸基的实例所报告的使用浓硫酸或发烟硫酸的(例如固态离子，第106册、第219页(1998年))；使用氯磺酸的(例如高分子科学期刊(J.Polym.Sci.)高分子化学(Polym.Chem.)”第22册、第295页(1984年))；使用无水硫酸络合物的(例如高分子科学期刊高分子化学，第22册、第721页(1984年)，高分子科学期刊高分子化学，第23册、第1,231页(1985年))等。如欲获得本发明的质子传导性聚合物，特别是其质子传导性是由磺酸基所显示的聚合物时，则使用该等化学试剂，并选定因应各聚合物的反应条件，可实施。此外，也可使用日本专利第2,884,189号公报所揭示的磺化剂等。
此外，上述芳香族烃类质子传导性聚合物，也可使用在用于聚合的单体中的至少一种含酸性基的单体来合成。酸性基是可键合在主链、或键合在侧链上。例如关于通过使用芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐所合成的聚酰亚胺，可在芳香族二胺中的至少一种使用含磺酸基或膦酸基的二胺来制成含酸性基的聚酰亚胺。在由芳香族二胺二醇与芳香族二羧酸所合成的聚苯并恶唑、由芳香族二胺二醇与芳香族二羧酸所合成的聚苯并噻唑时，则在芳香族二羧酸的至少一种使用含磺酸基的二羧酸、或含膦酸基二羧酸可制成含酸性基的聚苯并恶唑、聚苯并噻唑。由芳香族二卤化物与芳香族二醇所合成的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在单体的至少一种使用含磺酸基的芳香族二卤化物、或含磺酸基的芳香族二醇即可合成。此时，若与使用含磺酸基的二醇相比较，不如使用含磺酸基的二卤化物，则可容易地提高聚合度，同时所获得的含酸性基的聚合物的热稳定性将增高，因此可称为理想的选择。而且，也可以含磺酸基的二卤化物单体中的二卤化物的取代位置来控制使磺酸基键合在主链或侧链等的磺酸基的部位。
在本发明的芳香族烃类质子传导性聚合物，更加优选含磺酸基的聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚醚酮类聚合物等的聚亚芳基醚类化合物、或含磺酸基的聚亚芳基类化合物。
进而，在该等聚亚芳基醚类化合物中，特别优选为含有以下述通式(1)所示的构成成份
其中，Ar是二价的芳香族基，Y是磺基或酮基，X是H和/或一价的阳离子，Z是可选择用以键合芳香环的任意键合方式，然而优选为直接键合、醚键和/或硫醚键(O或S)。再者，Z优选为醚键。
此外，更加优选为含有下述通式(2)所示的构成成份的物质 其中，Ar’是二价的芳香族基、Z是可选择用以键合芳香环的任意键合方式，然而优选为直接键、醚键和/或硫醚键(O或S)。再者，Z优选为醚键。
此外，在该等聚亚芳基醚类化合物中，特别优选为含有上述通式(1)和含有以上述通式(2)所示的构成成份的物质。
上述通式(1)所示的构成成份，特别优选为以下述通式(3)所示的构成成份
其中，Ar是二价的芳香族基，Y是磺基或酮基，X是H和/或一价的阳离子，Z是可选择用以键合芳香环的任意键合方式，然而优选为直接键合、醚键和/或硫醚键(O或S)。再者，Z优选为醚键。
再者，以上述通式(2)所示的构成成份，特别优选为下述通式(4)所示的 其中，Ar’是二价的芳香族基，Z是可选择用以键合芳香环的任意键合方式，然而优选为直接键合、醚键和/或硫醚键(O或S)。再者，Z优选为醚键。
再者，以上述通式(2)所示的构成成份，特别优选为下述通式(5)所示者 其中，Ar’是二价的芳香族基，Z是可选择用以键合芳香环的任意键合方式，然而优选为直接键，醚键和/或硫醚键(O或S)。再者，Z优选为醚键。
此外，在上述含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物中也可含有以上述通式(1)～(5)所示以外的构成单元。此时，以上述通式(1)～(5)所示以外的构成单元优选是经导入本发明的磺酸的聚亚芳基醚的50质量％以下。只要设定为50质量％以下，即可制得有效利用含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物的特性的组合物。
芳香族烃类质子传导性聚合物的磺酸基含量优选为在0.3至2.8meq/g的范围内。若少于0.3meq/g时，则有导致无法显示充分的质子传导性的倾向，若多于2.8meq/g时，则有导致聚合物的膨润变得太大而不适用的倾向。该倾向是在使用甲醇等的有机燃料的燃料电池将特别显著。因此，更加优选为在0.6至2.4meq/g的范围内。此外，若本发明的质子传导性聚合物组合物具有结构粘性时，则将芳香族烃类质子传导性聚合物的磺酸基含量设定在0.3至3.5 meq/g的范围内，更加优选为设定在1.0至3.0meq/g的范围内。此外，磺酸基含量是可由聚合物组成来计算得。
此外，含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，是例如可通过含有以下述通式(6)和通式(7)所代表的化合物作为单体的芳香族亲核取代反应来加以聚合。以通式(6)所代表的化合物的具体实例，其是包括3，3’-二硫-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二硫-4，4’-二氟二苯基砜、3，3’-二硫-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二硫-4，4’-二氟二苯基砜，及其磺酸基成为一价或多价的阳离子的盐者等。一价阳离子也可为钠、钾或其它的金属或各种胺类等，然而并不受限于此等。以通式(7)所代表的化合物是包括2，6-二氯苯甲腈、2，6-二氟苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈等。
其中，Y是代表磺基或酮基，X是代表一价的阳离子，W是代表氯或氟。
在本发明中，上述2，6-二氯苯甲腈与2，4-二氯苯甲腈是异构物的关系，即使使用任一者也可达成良好的质子传导性、耐热性、加工性及尺寸稳定性。其理由为两单体皆为具有优越的反应性，同时只要构成小的重复单元即可使分子全体的结构成为更硬且稳定者的缘故。再者，由于具有极性，因此通过静电的作用即可使结构更稳定化的缘故。
上述芳香族亲核取代反应，也可与以上述通式(6)、(7)所代表的化合物一起使用各种活性化二氟基芳香族化合物、或二氯基芳香族化合物作为单体。该等化合物的实例是包括4，4’-二氯二苯基砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、十氟联苯等，然而并不受限于此等，也可使用对芳香族亲核取代反应具有活性的其它芳香族二卤素基化合物、芳香族二硝基化合物、芳香族二氰基化合物等。
此外，以上述通式(1)、(3)所代表的构成成份中的Ar及以上述通式(2)、(4)、(5)所代表的构成成份中的Ar’是通常在芳香族亲核取代聚合中由作为与以上述通式(6)、(7)所代表的化合物一起使用的芳香族二醇成份单体所导入的结构。此等芳香族二醇单体的实例是包括4，4’-联苯酚、双(4-羟基苯基)砜、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、氢醌、间苯二酚、双(4-羟基苯基)酮、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4’-硫代双苯硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、4，4’-联苯二硫醇等，然而其它也可使用可通过芳香族亲核取代反应的聚亚芳基醚类化合物的聚合所使用的各种芳香族二醇。该等芳香族二醇是可以单独使用，然而也可并用数种芳香族二醇。
以芳香族亲核取代反应聚合含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物时，则在碱性化合物的存在下，将含有可以上述通式(6)和通式(7)所代表的化合物的活性化二氟基芳香族化合物和/或二氯基芳香族化合物与芳香族二醇类进行反应，由此即可制得聚合物。
聚合虽然可在0至350℃的温度范围下进行，然而优选为在50至250℃的温度。若低于0℃时，则有反应无法充分地进行的倾向，若高于350℃时，则有聚合物会开始发生分解的倾向。反应也可在无溶剂下进行，然而优选为在溶剂中进行。
可使用的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二苯基砜、环丁砜等，然而并不受限于此等，只要是可在芳香族亲核取代反应作为稳定的溶剂来使用者即可。该等有机溶剂可以单独或两种以上的混合物来使用。碱性化合物是包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，然而只要是可使芳香族二醇类变成为活性的酚盐结构者时，则可使用且并不受限于此等。
在芳香族亲核取代反应中，有可能形成作为副产物的水。此时，则与聚合溶剂无关而使甲苯等共同存在于反应系统以成为共沸物而使水移除至系统外。使水移除至系统外的方法，也可使用分子筛等的吸水材料。
在溶剂中实施芳香族亲核取代反应时，若加以控制反应温度、聚合物浓度、反应时间等时，即可将聚合物的分子量加以调整。反应温度特别优选为如上所述在50℃至250℃的范围，温度愈高则有分子量增加速度愈快的倾向，因此生产性较优异。聚合物浓度优选为以单体浓度计为在2至50质量％的范围内，且优选为在5至50质量％的范围内的方式来添加入单体。若少于2质量％时，则有分子量不易增加的倾向。相对地，若多于50质量％时，则有反应系统的粘性将增加得过高而导致反应物的后处理造成困难的倾向。反应时间为0.2小时至500小时，优选为1至80小时。若反应时间为少于0.2小时时，则有因系统的温度无法保持一定，结果导致不易进行均匀反应的倾向，若超过500小时时，则在生产性上是不佳。分子量则有反应时间愈长，则将变得愈高的倾向。
另一方面，控制分子量的方法，也可通过将聚合物末端加以封链来抑制聚合反应进行得超过需要量。例如可例示一种添加反应活性的部位为一处的单体的方法为实例，然而并不受限于此等。
在本发明质子传导性聚合物组合物中的质子传导性聚合物，是含有以聚乙二醇换算的分子量为在2,000至23,000的范围内的成份。详细理由虽然并未清楚，然而当通过将含有此范围分子量的芳香族烃类质子传导性聚合物的组合物与燃料电池用催化剂加以混合调整的催化剂墨水所制得的电极使用于燃料电池时，则在燃料电池发电中容易造成由催化剂活性所引起的电压降低的低电流密度域中，即可维持高电压。因此推测为对催化剂的芳香族烃类质子传导性聚合物的吸附状态相关。此外，以聚乙二醇换算的分子量为小于2,000的分子量的成份，则具有对水的溶解性等无法稳定使用的倾向，相对地以聚乙二醇换算的分子量为大于23,000的分子量的成份，则有在低电流密度域下对抑制电压降低的贡献将变少，结果导致电压降低的倾向。更加优选为含有以聚乙二醇换算的分子量为在2,500至23,000的范围的成份，更加优选为在3,000至20,000的范围，进一步更加优选为在3,000至15,000的范围。此外，在本发明中，必要的是在芳香族烃类质子传导性聚合物总量中以聚乙二醇换算的分子量为在2,000至23,000的范围内的成份的含量优选为10质量％以上，更加优选为从15至100质量％，且进一步更加优选为从20至100质量％。若上述成份的含量为少于10质量％时，则有将受到电压降低抑制功效果为更大的分子量的成份影响而将抵消的倾向。
质子传导性聚合物在聚合时的分子量，因为具有如以正态分布所代表的分子量分布，而如欲以聚合反应获得含有10质量％以上的以聚乙二醇换算的分子量为2,000至23,000的成份的芳香族烃类质子传导性聚合物时，以分子量分布的极大值而言，则有容易成为较小者的倾向。若分子量为小时，化学、物理上的稳定性则将降低，结果导致用作为燃料电池时，则作为电极所应有的物理、化学的稳定性将降低少许的倾向。而且，由于其倾向也是本质上的化学稳定性，因此比氟类质子传导性聚合物更容易发生问题。因此，即使能使其分子量降低，充分引导出催化剂性能，在燃料电池温度成为高温等发电条件为苛刻的情形下，则有耐久性容易降低的倾向。因此，含有芳香族烃类质子传导性聚合物的组合物，则以除至少在以聚乙二醇换算的分子量为在2,000至23,000的范围内具有分子量分布的极大值的芳香族烃类质子传导性聚合物成份以外，优选为再加上以聚乙二醇换算的分子量为大于23,000的范围内含有一个以上分子量分布的极大值的芳香族烃类质子传导性聚合物的混合组合物，此时，化学、物理上的稳定性即可获得改善。更加优选的是若与在以聚乙二醇换算的分子量为在2,000至23,000的范围具有分子量极大值的质子传导性聚合物成份一起包含在聚乙二醇换算的分子量的极大值为在50,000至120,000的范围内的成份时，则可使催化剂性能与耐久性具有更良好并存关系。更加优选为分子量的极大值为大的成份的分子量极大值为在60,000至90,000的范围内。若以聚乙二醇换算的分子量的极大值为超过120,000时，则有因组合物的粘性增加而导致使用上不方便的倾向。此外，具有许多此等分子量极大值的聚合物组合物的调制方法，并无特殊的限定，可使用习知的方法。然而简便的方法是单纯地以任意比率混合分子量分布不相同的质子传导性聚合物的方法。
可在本发明质子传导性聚合物组合物使用的有机溶剂的种类优选为选自醇类、醚类、酮类、腈类等的具有极性的有机溶剂(含有微量的杂质应加以移除)。此外，除选自醇类、醚类、酮类的有机溶剂以外，使用含水的溶剂也是更加优选的趋势。经使其含有水，则有提高在组合物中质子传导性聚合物的溶解或分散性的倾向。此外，通过水份可减少与催化剂混合时的火灾等的危险性。
可用作为更加优选的溶剂的醇类、醚类、酮类，若考虑对催化剂的毒性的影响或作为催化剂墨水的使用方便性等时，则更加优选碳原子数为6以下所构成。适用的醇是溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲基-1-丙醇、3-甲基-1-丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇等。此外，适用的醚类溶剂的实例包括二乙基醚、乙基甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇单甲基醚、甲缩醛、1，4-二恶烷等。此外，适用的酮类溶剂的实例可选自包括丙酮、二乙基酮、环己酮、环戊酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等。至于腈类溶剂是包括乙腈等。该等也可加以组合。其中特别是选自酮类或醚类的有机溶剂或酮类或醚类与醇类的并用是即使在质子传导性聚合物为高浓度时，也有组合物将变得更容易使用的倾向，且与该等溶剂一起含有水的溶剂是将更容易使用。
用以将聚合时的溶剂取代为其它溶剂的方法，可采用例如在制得固态的质子传导性聚合物后，使其溶解、分散于适合于本发明组合物的溶剂的方法。用以脱除聚合时的溶剂的方法，则在聚合反应结束后，以蒸发从反应溶液脱除溶剂，然后必要时则将残留物加以洗净的方法。此外，也可通过将反应溶液添加入对质子传导性聚合物的溶解度较低的溶剂中，使聚合物成为固体而沉淀，然后以滤取沉淀物来制得聚合物的方法。若通过后者方法时，例如在使其沉淀于水中时，则由于可使在聚合反应时所形成的盐溶解于水来加以移除，因此，在精制质子传导性聚合物上是一种良好的方法。此外，残留物的移除方法，是除洗净操作之外，也可以过滤移除。
所制得的芳香族烃类质子传导性聚合物是例如可以磺酸盐等盐的形态，溶解、分散于由聚合溶剂或其它有机溶剂所构成的混合溶液，也可一旦将聚合物在例如硫酸水溶液或盐酸水溶液等酸性溶剂中处理后加以水洗，以转换成酸的形态后溶解、分散于任意溶剂。若转换为酸型时，则以过量的酸加以处理是一般作法，因此聚合物则有可能含有过剩的酸。因此，经转换成酸型后，则优选为重复施加水洗等，以移除过剩的酸成份。此时，若用以洗净的水含有盐时，酸型官能团则有可能转换成盐型的顾虑，因此，优选为使用至少如离子交换水等经施加离子脱除处理的水。
在本发明的质子传导性聚合物组合物中所含有的水的比率优选为在1至45质量％的范围内，如欲更进一步改善组合物的使用性时，水的比率应在1至40质量％的范围内，更加优选为在1至20质量％的范围内，且进一步更加优选为在2至15质量％的范围内。若在混合溶剂中所含有的水份量多，超过45质量％时，特别是欲获得含有高浓度质子传导性聚合物的组合物时，则有组合物粘度高而不易使用的倾向。相反地，若水的比率为小于1质量％时，则有因质子传导性聚合物将以固体状态残留而导致不易制得均质的组合物的倾向，因此欲制得较高浓度的质子传导性聚合物的分散体时则将成为问题。
另一方面，从控制组合物的粘性的观点来看，在组合物中所含有的水的比率则优选为在10至40质量％(其余为有机溶剂)的范围内，如欲更进一步改善组合物的使用性时，则水更加优选为在10至30质量％的范围。此时，若在混合溶剂中所含有的水份量多，超过40质量％时，则有质子传导性聚合物不易溶解、分散于组合物的倾向。即使会溶解、分散时，也有粘度将增加的非常高的倾向，且有可能导致组合物应有的使用性有困难的情形。相对地，若水的比率为小于10质量％时，在通过将组合物与催化剂混合来制造催化剂墨水时，则有因容易引燃而在安全性上构成问题的倾向。
在水与有机溶剂的混合溶剂中所含有的有机溶剂的比率优选为在50至98质量％的范围内。若有机溶剂的比率为小于50质量％时，则组合物的粘性将升高使其不易使用，且有特别会凝胶化的倾向。相对地，若有机溶剂的比率超过98质量％时，因质子传导性聚合物的浓度将降低，结果导致在制造催化剂墨水时，则有可能不生效的情形。因此，更加优选为在60至95质量％的范围内。
此外，在本发明的质子传导性聚合物组合物中质子传导性聚合物的浓度优选为在1至30质量％的范围内。若质子传导性聚合物的浓度为小于1质量％时，则有可能导致在组合物中所含有的聚合物量少，使得在制造催化剂墨水时并非为有效的情形；相反地，若超过30质量％时，则有质子传导性聚合物不易在质子传导性聚合物组合物溶解、分散的倾向，而且即使会溶解、分散时，则将导致粘度升高使得使用上将有困难的倾向。若质子传导性聚合物的浓度为在1至25质量％的范围内时，则特别是在使用上便于处理，更加优选为在2至20质量％，且进一步更加优选为在3至15质量％的范围内。此外，在具有结构粘性的质子传导性聚合物组合物时，若为在5至20质量％的范围内时，则因组合物使用方便性是良好而为优选。
本发明的质子传导性聚合物组合物，在芳香族烃类的质子传导性聚合物的组合物中的结构，可认为其是处于溶解(均匀扩散的状态)或分散(含有聚合物的部分与仅由溶剂所构成的部分是呈个别存在)、或是处于其中间状态。根据水与有机溶剂的种类或数量的组合方式，在组合物中的结构将发生变化。若考虑到使其溶解、分散于混合溶剂的行为时，则由于通过以水使芳香族烃类的质子传导性聚合物膨润后，添加入有机溶剂的方法，即能促进溶解、分散，因此，若形成芳香族烃类质子传导性聚合物是分散于混合溶剂中的结构时，则将具有主要因水而膨润的胶粒结构，且其胶粒是经分散于有机溶剂中的形态。此外，也推测为根据有机溶剂的特性而有机溶剂与聚合物、水的互溶性愈高，则愈接近于溶解状态。
本发明的组合物更加优选为以能成为并无发生沉淀等的分离的状态的方式来加以溶解、分散成均匀状态。因此，可采用添加预先所调制的水与有机溶剂的混合溶液的方法、或对质子传导性聚合物添加入例如水等作为溶解参数较大的第一溶剂，一旦使其膨润后再添加入有机溶剂等作为溶解参数比该第一溶剂小的第二溶剂，同时通过以搅拌等所代表的物理性方法加以混合或加热的方法。以前者方法使其均匀化时，由于比本发明的制造方法需要花费时间，因此考虑到生产性时，则为不佳。而且，也有可能以未经溶解的状态而残留的情形。因此就容易调整组合物的观点而言，则以后者为优。在制造本发明的组合物时，特别是水的添加量较少时，则因水的量较聚合物量少，使得只有一部分聚合物才含有水的状态，结果导致在接着添加有机溶剂以制造组合物时，则有会延长均匀化所需时间的倾向。因此优选为尽可能的使水份均匀地分散后才添加入有机溶剂的方法。该倾向在聚合物量愈多时则将愈显著。使水份均匀分散的方法，有效的方法为采用搅拌等的物理性方法，并且采用例如加热的热方法也是有效。此外，也可在任意环境下静置，水份自然地分散的方法。此外，也可并用该等方法。
此外，调制本发明的组合物所使用的芳香族烃类聚合物，与大嵌段状者相比较，则以如细的粉末的可视表面积大者，溶剂即容易分散，使得方便于使用。对于作为溶剂使用的水或有机溶剂，必须注意其纯度，不得含有对催化剂有害的杂质。在聚合聚合物时所使用的溶剂也有可能残留于聚合物中。聚合时的溶剂有可能对燃料电池性能带来不良影响，因此，宜尽可能地加以脱除。虽然最佳为加以脱除至相对于聚合物重量为0质量％或接近于此，然而优选为5质量％以下，且更加优选为1质量％以下。例如当使质子传导性聚合物不分散于水与有机溶剂的混合溶液，而制造溶解于聚合溶剂所形态的组合物，然后使用于燃料电池的电极制造时，则也已看到性能会比使用根据本发明组合物所制造的电极的情形差的结果。
再者，本发明的发明人等为获得更加优选发电性能而加以研究，结果发现在含有以聚乙二醇换算的分子量为2,000至23,000，特别是在2,500至23,000的范围内所含有的质子传导性聚合物成份的组合物中，若组合物在750nm的可见光吸收光谱的吸光系数为在0至0.3em-1％-1的范围时，则可获得特别良好的燃料电池性能。使用组合物的该吸光系数大于0.3cm-1·％-1的组合物所制得的燃料电池，其在高电流密度域的电压降低大，结果导致将无法获得良好性能的倾向。吸光系数更加优选为在0至0.15cm-1·％-1的范围，进一步更加优选为在0.0001至0.05cm-1·％-1的范围内。由通常认为高电流密度下的电压降低是通过燃料或氧气的扩散速率来推断的，若使用吸光系数超过0.3cm-1·％-1的组合物时，则有电极即将挤成为稠密的倾向。然而，即使在此种情形下，在低电流密度域则可显示良好的发电性能。
本发明的质子传导性聚合物组合物优选为能显示结构粘性，亦即，当施加剪切力时粘度会大幅地降低的现象。如欲对质子传导性聚合物组合物赋予结构粘性，特别重要的是以适当的组成比选择水份量、有机溶剂的种类。当将具有结构粘性的质子传导性聚合物组合物作为催化剂墨水来使用时，则在例如以使用刮刀等的涂布等来形成催化剂层的阶段，粘度因受到剪切力而降低，将成为具有优越流动性的催化剂墨水，然而在不受到剪切力的阶段的流动性将降低，因此，可减少如一旦涂布后的催化剂墨水会滴落的问题。其结果，可形成具有更加优选均匀性的催化剂层。此外，在静止状态，由于催化剂墨水的粘度高，具有可在催化剂分散的良好状态下加以保存的优点。此外，在静止状态下的质子传导性聚合物组合物的粘度优选为至少为1Pa·s以上。若粘度为高于1Pa·s时，则即使为会显示结构粘性的组合物，由于本质上是低粘度，则有不易有效地利用显示结构粘性组合物的特征的倾向。此外，所谓“显示以本发明所定义的结构粘性的质子传导性聚合物组合物”是指以E型粘度计测定时的频率由2(1/秒)至40(1/秒)加以变化时，在频率为40(1/秒)的粘度将成为在频率为2(1/秒)的粘度的1/3以下的质子传导性聚合物组合物，更加优选为成为1/5以下的质子传导性聚合物组合物。
本发明的质子传导性聚合物组合物也可含有抗氧化剂，此种情形下，即可提高用作为燃料电池时的耐久性。至于关于抗氧化剂的种类或数量，虽然并无特殊的限定，然而从与聚合物的亲和性的观点来考虑，则可使用在分子内含有芳香族类结构的抗氧化剂，例如受阻酚类的抗氧化剂、或受阻胺类的抗氧化剂。此外，相对于质子传导性聚合物，特别优选为混合在0.01至10质量％的范围内的抗氧化剂，若少于0.01质量％时，则抗氧化功效少，相对地，若多于10质量％时，则有可能导致相对于聚合物的比率增高，结果导致在制造燃料电池用的电极时，将容易造成龟裂的情形。抗氧化剂的其它实例，也包括在日本特开第2003-201403号公报等所揭示的抗氧化剂等。此外，本发明的质子传导性聚合物组合物，除抗氧化剂以外，根据需要也可含有例如热稳定剂、交联剂、抗静电剂、消泡剂、聚合反应抑制剂，或二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化钛粒子或磷钨酸粒子等的无机化合物、无机-有机的混成化合物、离子性液体等的各种添加剂。
使用本发明的质子传导性聚合物组合物，即可制得在制造燃料电池的电极时所使用的催化剂墨水。催化剂墨水的调制方法并无特殊的限定，可使用习知的技术。使用于催化剂墨水的催化剂，可从耐酸性和催化剂活性的观点来适当地选择，然而特别优选为铂族类金属及该等的合金或氧化物。例如若考虑对阴极用电极的应用时，则使用铂或铂类合金，若考虑对阳极用电极的应用时，则使用铂或铂类合金或铂与钌的合金，即适合于高效率发电。该等催化剂微粒优选为使用载持在活性碳或石墨等的粒状或纤维状的碳者。载持在碳纳米管或碳纳米角等的纳米碳材料也适合于使用。混合通过适当地选择催化剂与本发明的组合物，即可制得催化剂墨水。此时，也可经制造催化剂与组合物的混合墨水后，一旦加以脱除溶剂制得以质子传导性聚合物覆盖催化剂表面的催化剂微粒后，再溶解于溶剂所形成的催化剂墨水。若在组合物中所含有的水量为特别少时，则有可能因催化剂的种类不同而导致燃烧，因此预先使微量水份包含在催化剂中，然后添加本发明的组合物也是有效的方法。加以冷却也有效。也可含有催化剂与本发明的组合物以外的成份。
此外，只要在质子传导性的电解质膜上形成通过如上所述所调制的催化剂墨水加以涂布、干燥所获得的催化剂层(电极)，即可制得电极-电解质膜接合体。此时，优选为在催化剂层的外侧设置具有能有效地输送集电体及燃料的作用，且存在由多孔质性的碳无纺布或碳纸等所构成的气体扩散层。虽然也有将催化剂层与气体扩散层一起统称为电极的情形，然而在“本发明的电极”是指具有含催化剂层的结构、催化剂层本身、或将催化剂层与气体扩散层组合在一起的形态中任一者也包含在内。此外，关于气体扩散层”则并无特殊的限定，可使用习知者。“电解质膜”的种类优选为具有以本发明的芳香族烃类质子传导性聚合物的结构，亦即，由具有芳香族或芳香环的质子传导性聚合物所制得的电解质膜。使用氟类质子电解质膜时，则因特性的差异，电极-电解质膜的界面将变得容易剥离。然而经使用本发明的组合物所制得的电极，则可良好地引导出催化剂性能，且对于正在受到注目的具有芳香族类或芳香环的质子传导性的高分子电解质膜具有优越的良好粘合性。作为电极-电解质膜接合体，重要的是应使其在膜-电极之间不至于产生大电阻，且应使其不至于因机械性力而造成剥离或电极催化剂的剥落。
该接合体的制造方法，可采用例如在碳纸上均匀地涂布本发明的催化剂墨水并加以干燥后，热压在电解质膜的方法，或取代碳纸而在各种膜上形成催化剂层后，热转印于电解质膜，再与多孔质性的碳层叠合的方法。在施加热压或热转印时，若在经加以控制电解质膜和/或电极层的水份量的条件下进行时，即可形成更优异的电极-电解质膜接合体。此外，采用适当地在催化剂层内添加疏水性物质或发泡剂，或在电解质膜上形成催化剂层后，施加表面的疏水化处理，以提高催化剂层的气体扩散性的方法，也是制造良好的电极-电解质膜接合体的方法。
此外，使用具有结构粘性的质子传导性聚合物组合物来形成催化剂层的方法，其是包括将在膜上涂布催化剂墨水并加以干燥者以热转印在电解质膜的方法。此时，若使用本发明的催化剂墨水时，在涂布催化剂墨水的步骤中属高流动性的催化剂墨水，可形成良好的墨水层。而且，由于涂布后催化剂墨水的粘度将上升而变得不易流动，因此容易维持涂布当时的形态，其结果可获得具有优越均匀性的催化剂层。由于在进行热转印时催化剂层的凹凸少，可以更加优选形态在电解质膜上形成催化剂层。再者，即使在电解质膜上直接涂布催化剂墨水时也可以相同的方式，由于在涂布催化剂墨水时是具有优越的流动性，涂布后流动性即将降低，因此可形成具有优越均匀性的催化剂层。此外，即使以喷涂或喷墨等方法来形成催化剂层时，由于在静止时具有优越的墨水分散性，且在喷嘴部分流动性将增加，喷嘴不易堵塞可顺利地使用。而且，一旦通过喷涂所形成的催化剂层，由于墨水不易流动，可形成具有优越均匀性的催化剂层。
此外，若作为电解质膜种类而与由具有本发明的以芳香族烃类质子传导性聚合物所代表的结构，亦即聚合物的主链仅为芳香族，或具有芳香环与选自醚键、磺键、亚胺键、酯键、酰胺键、氨甲酸乙酯键、硫化物键、碳酸酯键及酮键中的至少一种以上的键合基的质子传导性聚合物所制得的电解质膜加以接合时，即可制得特别良好的电极-电解质膜接合体。若使用氟类质子电解质膜时，则将因特性的差异而导致电极-电解质膜的界面容易剥离。经使用本发明的质子传导性聚合物组合物所制得的电极，不至于对燃料电池性能造成不良影响，且对于如上所述的具有芳香族是或芳香环的质子传导膜具有良好粘合性方面是特别优异。而且，催化剂层的均匀性良好也有助于优越粘合性的要素而发生作用。作为电极-电解质膜接合体，重要的是应控制为不至于在膜-电极之间产生大电阻，此外，重要的是应控制为不至于因机械性力而产生剥离或电极催化剂的剥落。以热压或热转印接合电极与电解质膜时，若在将电解质膜和/或电极的水份量加以控制的条件下进行时，则可制得更加优选的电极-电解质膜接合体。此外，采用经适当地在催化剂层内添加疏水性的物质或发泡剂，或在电解质膜上形成催化剂层后，施加表面疏水化处理，以提高催化剂层内部的气体扩散性的方法，也是制造良好的电极-电解质膜接合体的方法的一。此外，热压或热转印的条件并无特殊的限定，例如可在110至250℃的范围内进行，然而特别优选为在120至200℃的范围。
此外，也可使用本发明的电极-电解质膜接合体来制造燃料电池，且所制得的燃料电池在长期持续良好的性能、粘合性等方面是特别优异。
实施例以实施例更具体说明本发明如下，然而本发明并不受限于此等。
〔实施例1A至3A、比较例1A至3A〕各种测定是以如下所述方法进行<质子传导性聚合物的离子交换容量(酸型)>
离子交换容量(IEC)是测定存在于质子传导性聚合物的酸型的官能团含量。首先作为试样调制，在80℃烘箱、氮气流下，将聚合物粉末干燥2小时，并在在填充有二氧化硅凝胶的干燥器中放置30分钟使其冷却后，测定干燥质量(Ws)。其次，在200毫升的密闭型玻璃瓶中装入200毫升的1摩尔/升的氯化钠超纯水溶液与已称量的上述试样，并仍在密闭的状态下在室温搅拌24小时。接着，以玻璃过滤器加以过滤。取出30毫升的滤液，以10mM的氢氧化钠水溶液(市售的标准溶液)加以中和滴定，然后由滴定量(T)根据下式计算得IECIEC(meq/g)＝10T/(30Ws)×0.2(式中，T的单位毫升；Ws的单位克)。
<以聚乙二醇换算的分子量的测定方法>
质子传导性聚合物的分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测定以聚乙二醇换算的分子量。测定装置是使用Shodex GPC SYSTEM-21。柱是使用在2支Tosoh制造的TSKgel GMXXL柱连接Tosoh制造的TSKgel G2000HXL柱的。溶剂是使用溶解有30 mM的LiBr与60 mM的磷酸的N，N-二甲基甲酰胺，温度是设定为40℃，流速是设定为0.7毫升/分钟。检测器是使用RI检测器。分子量是以标准聚乙二醇换算所计算得。试样是溶解于溶剂使得聚合物固体成份换算为0.05质量％后，注入20μl。
<可见光吸收光谱测定>
以日立(Hitachi)U-2001型双光束分光光度计，根据JIS K0115(2004)《吸光光度分析准则》来测定对750nm可见光的吸光度(E)。空白对照是使用未含有质子传导性聚合物的仅为溶剂的混合物。光源是使用碘钨灯。此外，吸光度(E)是可由下式计算得E＝log(Io/It)(Io入射光强度；It透射光强度)；接着，以下式计算得吸光系数(ε〔cm-1·％-1〕)吸光系数(ε)＝E(吸光度)/〔1(电池长度)·C(聚合物浓度％)〕。
<质子传导性聚合物组合物的对数粘度>
将质子传导性聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮，然后在30℃的恒温槽中使用乌氏(Ubbelodhe)粘度计来实施粘度测定，并以对数粘度ln〔ta/tb〕/c加以评估(ta是试样溶液的落下秒数、tb是仅为溶剂时的落下秒数、c是聚合物浓度)。
<发电特性>
将电极-电解质膜接合体组装于自制的燃料电池评估用电池，使用NF电路设计集团公司(NF回路設計ブロツク社)制造的燃料电池评估装置，在电池温度为40℃下，分别对阳极侧的燃料供应5摩尔/升的甲醇水溶液(由特级甲醇与超纯水所调制)，对阴极侧供应空气，同时发电5小时以施加老化。接着，通过调查开路电压(V)，以100mA/cm2施加恒定电流放电试验时的电压(V)，及以电流遮断法所求得的电阻(mΩ·cm2)来评估初期性能。再者，以100mA/cm2实施300小时恒定电流连续放电试验，并以电流遮断法检查电阻值(mΩ·cm2)的随时间的变化。若在电极与电解质膜接合体的电阻值增加时，此是代表电极与电解质膜之间的粘合性已降低。也由发电后的外观来确认接合状态。
〔实施例1A〕(质子传导性聚合物的制造)将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐(简称S-DCDPS)、2，6-二氯苯甲腈(简称DCBN)、4，4’-联苯酚、及碳酸钾的以摩尔比计为1.00∶1.29∶2.29∶2.47的混合物共12克与2.85克的分子筛一起称重入100毫升的四颈烧瓶中，并通入氮气。添加入50毫升的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在150℃下搅拌2小时后，使反应温度上升至195℃，并以系统的粘性充分增加为目标继续进行反应(约6小时)。放冷之后，移除沉降的分子筛，以线状使其沉淀于水中。对聚合物在沸腾水中重复进行1小时洗净操作共2次。接着，在1升的2摩尔/升的盐酸水溶液中边搅拌边浸渍过夜，再在沸腾水中重复进行1小时洗净操作共2次后，加以减压干燥，以制得作为芳香族烃类的质子传导性聚合物的聚合物A1。将聚合物A1的离子交换容量、对数粘度、重均分子量、及分子量为2,000至23,000的成份的比率展示于表1。
表1 (质子传导性聚合物组合物的制造)其次，向处于干燥状态的2克的上述质子传导性聚合物中添加4.94克的离子交换水，以混料机(Keyence)搅拌5分钟，使水份均匀分散。接着添加入33.06克的异丙醇。并且在60℃的水浴中加以搅拌直到均匀为止，由此即可制得有关实施例1A的质子传导性聚合物组合物的组合物A1。包含在组合物A1中的质子传导性聚合物是5质量％。此外，水与有机溶剂的混合溶剂中所含有的水的比率为13质量％。将组合物A1溶剂组成、及在750nm下的吸光系数展示于表2。
(催化剂墨水的制造)在市售的载持40％铂的碳催化剂、或载持54％铂/钌的碳催化剂(田中贵金属工业股份有限公司)添加入组合物A1中，加以搅拌直到均匀为止，以制得燃料电池用的催化剂墨水。此外，催化剂载持的碳与包含在组合物A1中的质子传导性聚合物的重量比是加以调整为1∶0.31。
(电极的制造)使用刮刀在市售商品级的碳纸(E-Tek)上涂布催化剂墨水，然后加以干燥以制得燃料电池用的电极。此时，则将使用含有载持铂/钌的碳催化剂的催化剂墨水所制得的电极作为阳极，使用含有载持铂的碳催化剂的催化剂墨水所制得的电极作为阴极。此外，阳极用的碳纸是使用亲水性的碳纸，阴极用的碳纸则使用经疏水化处理的碳纸。
(电解质膜的制造)将上述质子传导性聚合物溶解于NMP(27质量％)，然后以流延法流延在热板上的玻璃板上，将NMP蒸发直到变成膜状为止后，在水中浸渍过夜。然后使用超纯水重复实施1小时洗净操作5次。其后则嵌在框上，并在室温下加以干燥，以制得非氟类的质子传导性电解质膜。
(电极-电解质膜接合体的制造)在20℃、湿度65％RH的气氛下将上述电解质膜放置3小时，以使其与水份达到平衡后，在相同环境下，以上述两种电极(阳极及阴极)夹住使得催化剂层面使其电解质膜相接。将该电极与电解质膜的层压体与垫圈一起夹在两片不锈钢板中。接着，在130℃、加压下加以热压以使电极与电解质膜相接合。在仍然为不锈钢板所夹住的状态下，自然冷却至室温，以制得电极-电解质膜接合体。
〔实施例2A〕向处于干燥状态的2.0克的实施例1A的质子传导性聚合物中添加11.0克的离子交换水，以混料机(Keyence)搅拌5分钟，使水份均匀分散。接着添加入27.0克的异丙醇。再者，在60℃加以搅拌，以制得组合物B1作为实施例2A的质子传导性聚合物组合物。包含在组合物B1中的质子传导性聚合物是5质量％。此外，水与有机溶剂的混合溶剂中所含有的水的比率为29质量％。将组合物B1溶剂组成、及在750nm的吸光系数展示于表2。使用所制得的组合物B2并以与实施例1A相同的方式制造电极、电解质膜及电极-电解质膜接合体。
〔实施例3A〕向处于干燥状态的2.0克的实施例1A的质子传导性聚合物中添加3.0克的离子交换水，以混料机(Keyence)搅拌5分钟，使水份均匀分散。接着添加入3.0克的乙二醇二甲基醚和12.0克的异丙醇。再者，在60℃的水浴中加以搅拌直到均匀为止，由此即可制得组合物C1作为实施例3A的质子传导性聚合物组合物。包含在组合物C1中的质子传导性聚合物是10质量％。此外，水与有机溶剂的混合溶剂中所含有的水的比率为16.7质量％。将组合物C1溶剂组成、及在750nm的吸光系数展示于表2。使用所制得的组合物C1并与以实施例1A相同的方式制造电极、电解质膜及电极-电解质膜接合体。
〔比较例1A〕(质子传导性聚合物组合物的制造)向处于干燥状态的2克的实施例1A的质子传导性聚合物中添加2.54克的离子交换水，以混料机(Keyence)搅拌5分钟，使水份均匀分散。接着添加入35.46克的异丙醇。再者，在60℃加以搅拌，制得组合物D1作为比较例1A的质子传导性聚合物组合物。包含在组合物D1中的质子传导性聚合物是5质量％。此外，水与有机溶剂的混合溶剂中所含有的水的比率为6.7质量％。将组合物D1溶剂组成、及在750nm的吸光系数示于表2。
(电极的制造)使用比较例1A的组合物D1，并以与实施例1A相同的方式制造比较例1A的电极。所制得的电极与实施例1A的电极相比较，在催化剂层有显著的斑点。在催化剂墨水的状态下粘度低，且在催化剂的一部分观察到沉淀，因此有可能是催化剂的涂布量有局部性差异。而且，经涂布催化剂墨水后流动性仍然高，结果导致与催化剂层相关的斑点。
(电极-电解质膜接合体的制造)使用比较例1A的电极，并以与实施例1A相同的方式制造比较例2A的电极-电解质膜接合体。
〔比较例2A〕
向处于干燥状态的3.5克的实施例1A的质子传导性聚合物中添加3.25克的离子交换水，以混料机(Keyence)搅拌5分钟，使水份均匀分散。接着添加入3.25克的异丙醇。再者，在60℃加以搅拌，制得组合物E1作为比较例2A的质子传导性聚合物组合物。然而，组合物E1并非完全均匀化，且固化成凝胶状的状态，结果导致并非为可作为良好的质子传导性聚合物组合物来使用者。因此，停止电极及电极-电解质膜接合体的制造。包含在组合物E1中的质子传导性聚合物是35质量％。此外，水与有机溶剂的混合溶剂中所含有的水的比率为50质量％。将组合物E1溶剂组成、及在750nm的吸光系数示于表2。
〔比较例3A〕除取代芳香族烃类的质子传导性聚合物而使用市售的Nafion(注册商标)以外，其余则以与实施例1A相同的方式制造作为比较例3A的质子传导性聚合物组合物的组合物F1、催化剂墨水、电极、电极-电解质膜接合体。将组合物F1的溶剂组成、及在750nm的吸光系数示于表2。其是与比较例1A相同地催化剂层的斑点是属较大者。
表2
图1是实施例及比较例的质子传导性聚合物组合物的粘度与频率(剪切速度)的关系图。图1中展示了经加以评估实施例1A、2A、3A及比较例1A的质子传导性聚合物组合物粘度的结果。
由图即得知实施例的质子传导性聚合物组合物是一种粘度会随着频率增加而急剧地降低的组合物，亦即，会显示结构粘性的组合物，与此相对，比较例的质子传导性聚合物组合物是一种粘度对于频率(亦即，剪切速度)的相依性少的组合物。若加以比较制成催化剂墨水时的使用性时，则实施例1A的催化剂墨水是不会观察到催化剂的沉淀等的分散性良好者，然而比较例的催化剂墨水却可观察到部分催化剂沉淀的问题。因此，本发明的质子传导性聚合物组合物在调制燃料电池用催化剂墨水时的使用性良好。此外，实施例1A的催化剂墨水，其粘度在静止状态较高，因此认为调制催化剂墨水时，理应为不易混合，然而一开始搅拌粘度会急剧地降低，因此，可立刻制成均匀的催化剂墨水。
将使用实施例1A及比较例1A、3A的电极-电解质膜接合体来评估发电性能的结果展示于表3。在初期性能的阶段，实施例1A的电阻值是比比较例的电极-电解质膜接合体为小，因此可确认到其是具有良好的接合状态。特别是关于实施例1A和比较例1A，无论在电极中含有等量的相同质子传导性聚合物，仍然可观察到电阻值有差异。其理由可认为实施例的催化剂层的均匀性是更优异的缘故。此外，在300小时连续发电后，使用比较例3A的电极-电解质膜接合体的燃料电池的电阻值是显著增加。在此阶段经停止发电，并分解电池结果，在比较例3A的电极-电解质膜接合体却观察到电极的剥离。其影响是在阳极侧为大。在比较例1A的电极-电解质膜接合体，虽然小于比较例3A者，然而可观察到电阻增加。若考虑到电阻在初期发电阶段即已高时，则可推定为在接合状态上是有分布，结果导致从接合不足的部分引起催化剂层的剥离。经分解电池结果，也可观察到电极催化剂层的一部分的剥离。与此相对，在实施例的电极-电解质膜接合体却并无显著变化，经300小时的发电后也能维持良好的粘合性。因此，含有使用本发明的质子传导性聚合物组合物所制造的催化剂墨水的电极，及由非氟类质子传导性聚合物所构成的电解质膜的接合体，则可改善在使用Nafion等所产生的接合不良的问题。此外，以实施例所示的发电性能，是作为一实例而展示有关使用烃类燃料的型式的燃料电池者，然而本发明的电极-电解质膜接合体，也可以相同的方式利用于以氢气等为燃料的型式的燃料电池。
表3 〔实施例1B至9B、比较例1B至3B〕各种测定是如下述的方式进行<质子传导性聚合物的离子交换容量(酸型)>
离子交换容量(IEC)是测定存在于质子传导性聚合物的酸型的官能团含量。首先作为试样调制，在80℃烘箱、氮气流下将聚合物粉末干燥2小时，并在填充有二氧化硅凝胶的干燥器中放置30分钟使其冷却后，测定干燥重量(Ws)。其次，在200毫升的密闭型玻璃瓶中装入200毫升的1摩尔/升的氯化钠超纯水溶液及已称重的上述试样，并仍在密闭的状态下，在室温搅拌24小时。接着，以玻璃过滤器加以过滤。取出30毫升的滤液，以10mM的氢氧化钠水溶液(市售的标准溶液)加以中和滴定，然后由滴定量(T)以下式计算得IECIEC(meq/g)＝10T/(30Ws)×0.2(T的单位毫升；Ws的单位克)。
<聚乙二醇换算的分子量的测定方法>
质子传导性聚合物的分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测定以聚乙二醇换算的分子量。测定装置是使用Shodex GPC SYSTEM-21。柱是使用在2支Tosoh制造的TSKgel GMXXL柱连接Tosoh制造的TSKgel G2000HXL柱。溶剂是使用溶解有30 mM的LiBr与60 mM的磷酸的N，N-二甲基甲酰胺，温度是设定为40℃，流速是设定为0.7毫升/分钟。检测器是使用RI检测器。分子量是以标准聚乙二醇换算所计算得。试样溶解于溶剂使得聚合物固体成份换算为0.05质量％后，注入20μl。
<可见光吸收光谱测定>
以日立U-2001型双光束分光光度计，根据JIS K0115(2004)《吸光光度分析准则》来测定对750nm的可见光吸光度(E)。空白对照是使用未含有质子传导性聚合物的仅为溶剂的混合物。光源是使用碘钨灯。此外，吸光度(E)是可由下式计算得E＝log(Io/It)(Io入射光强度；It透射光强度)；其次，以下式计算得吸光系数(ε〔cm-1·％-1〕)吸光系数(ε)＝E(吸光度)/〔1(电池长度)·C(聚合物浓度％)〕。
<质子传导性聚合物组合物的对数粘度>
将质子传导性聚合物粉末以0.5g/dl的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮，然后在30℃的恒温槽中使用乌氏(Ubbelodhe)粘度计来实施粘度测定，并以对数粘度ln〔ta/tb〕/c加以评估(ta是试样溶液的落下秒数、tb是仅为溶剂时的落下秒数、c是聚合物浓度)。
<发电特性>
将电极-电解质膜接合体组装于自制的燃料电池评估用电池，使用NF电路设计集团公司(NF回路設計ブロツク社)制造的燃料电池评估装置，在电池温度为80℃下，分别对阳极侧燃料供应氢气、对阴极侧供应空气，同时发电16小时以施加老化。接着，在500mA/cm2的电流密度下实施500小时恒定电流连续放电试验，通过检查电压的稳定性以测定其耐久性。
在实施例及比较例所使用的试样是以下述方法制造。
(质子传导性聚合物的合成)将3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯基砜二钠盐(简称S-DCDPS)、2，6-二氯苯甲腈(简称DCBN)、4，4’-联苯酚、及碳酸钾的以摩尔比计为1.00∶1.99∶2.99∶2.5的混合物共14克与2.5克的分子筛一起称重入100毫升的四颈烧瓶中，并通入氮气。添加入50毫升的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在151℃下搅拌2小时后，使反应温度上升至190～200℃，并以系统的粘性增加为目标继续进行反应。通过改变此时的反应时间以合成具有不同分子量分布的质子传导性聚合物。放冷之后，移除沉降的分子筛，以线状使其沉淀于水中。对聚合物在沸腾水中重复进行1小时洗净操作共2次。接着，在1升的1摩尔/升的盐酸水溶液中边搅拌边浸渍过夜，再在沸腾水中重复进行1小时洗净操作共7次后，加以减压干燥，以制得如表4所示作为以聚乙二醇换算的分子量不相同的芳香族烃类的质子传导性聚合物的聚合物A2、B2和C2。
表4 (质子传导性聚合物组合物的制造)将表4所揭示的芳香族烃类质子传导性聚合物的聚合物A2、B2和C2各自与聚合物A2及聚合物C2的1比2的混合物，以能成为下述三种质量比的方式加以溶解、分散，以作为含有5质量％的质子传导性聚合物的质子传导性聚合物组合物而获得组合物A2至L2。水是使用超纯水，有机溶剂是使用试剂特级品级者。
(1)质子传导性聚合物/水/1，2-二甲氧基乙烷＝5/10/85(2)质子传导性聚合物/水/1，2-二甲氧基乙烷/甲醇＝5/5/23/67(3)质子传导性聚合物/水/环己酮＝5/5/90表5表示经对各组合物测定吸光系数的值。再者，将各组合物分成实施例1B至9B的组合物及比较例1B至3B的组合物。
表5
(催化剂墨水的制造)向市售的载持40％铂的碳催化剂(田中贵金属工业股份有限公司)中添加上述各组合物，然后加以搅拌直到均匀为止，以制得实施例及比较例的燃料电池用催化剂墨水。此外，将使用实施例的编号的组合物所制得的电极则直接用作为实施例的编号的电极。例如使用实施例1B的组合物所制得的电极，则作为实施例1B的电极。此外，催化剂载持的碳与包含在组合物A1中的质子传导性聚合物的质量比是加以调整成1∶0.28。
(电极的制造)将催化剂墨水在市售的碳纸(E-Tek)上涂布、干燥，以制得燃料电池用的电极。此时，阳极用的碳纸是使用亲水性的碳纸，阴极用的碳纸则使用经加以疏水化处理的碳纸。
(电解质膜的制造)将表4所揭示的聚合物C2溶解于NMP(25％)，然后以流延法流延在热板上的玻璃板上，直到变成膜状为止，使NMP蒸发后，在水中浸渍过夜。然后，使用超纯水重复实施1小时洗净操作共5次。其后则嵌在框上，并在室温下加以干燥，以制得芳香族烃类高分子电解质膜。
(电极-电解质膜接合体的制造)在20℃、湿度80％RH的气氛下使上述电解质膜与水份达到平衡后，在相同环境下，以上述两种电极(阳极及阴极)夹住使得催化剂墨水涂布面使其与电解质膜相接。将该电极与电解质膜的层压体与垫圈一起夹在两片不锈钢板中。接着，在130℃、加压下加以热压以使电极与电解质膜相接合。在仍为不锈钢板所夹住的状态下取出，自然冷却至室温，以制得实施例及比较例的电极-电解质膜接合体。此外，将使用实施例的编号的组合物所制得的电极直接用作为实施例的编号的电极-电解质膜接合体。例如使用实施例1B的组合物所制得的电极，则作为实施例1B的电极-电解质膜接合体。
对于实施例1B至9B及比较例1B至3B的电极-电解质膜接合体实施燃料电池发电试验。其时则与电流-电压曲线的测定同时以电流遮断法测定电池的内部电阻。催化剂活性的优劣是可由电流-电压曲线中在低电流密度域的电压值来加以判断，然而由于有可能将电池的内部电阻引起的电压降低误判为催化剂性能不良所引起的电压降低，因此，以除去电池的电阻成份时的无电阻的电压为催化剂活性的指标而以下式计算得E(无电阻的电压)＝Ereal(实测电压)-R(内部电阻)I(电流密度)。
经测定在0.1A/cm2的电流密度的无电阻的电压的结果展示于表6。
表6
由表6即得知在使用实施例的由含有10质量％以上的以聚乙二醇换算的分子量为2,000至23,000的成份的质子传导性聚合物组合物所制造的燃料电池，全部为在0.1A/cm2的无电阻的电压高，可显示良好的催化剂性能。与此相对，在比较例的燃料电池中，却未能获得足够的催化剂性能。表5中的吸光系数值，应可视为在组合物中的质子传导性聚合物的分散或溶解状态的指标，然而对于催化剂性能的显示，却有任一者并未参与的倾向。因此，对含有芳香族烃类的质子传导性聚合物的组合物而言，将芳香族烃类质子传导性聚合物的分子量加以调整成本发明的范围是特别重要的。
此外，对于燃料电池的电极，应与催化剂活性同时将电极内的气体扩散性保持在良好状态，是视燃料电池的使用方法而定也是重要。若电极内的气体扩散性为不佳时，则有不易使高电流流通的倾向，因此此种情形为不佳。基于此等观点，加以检查在催化剂活性良好的实施例1B至9B的燃料电池的电流-电位曲线中电压为0.2V时的电流密度值。将其结果展示于表7。
表7
由表7即得知在实施例中对于0.2V的电流密度值也有差异，且其倾向是在组合物的吸光系数小的实施例3B、5B、6B、7B、8B和9B是特别良好。因此，若使用吸光系数为在0至0.3cm-1·％-1的范围内的质子传导性聚合物组合物时，即可更良好地使燃料电池运转。此外，此时由于使用分子量愈小的质子传导性聚合物，则吸光系数有愈增加的倾向，因此将造成质子传导性聚合物组合物的调整将趋于困难的倾向。
此外，关于实施例3B和9B的燃料电池实施500小时连续发电，以比较其耐久性。结果，实施例3B的燃料电池，其在0.5A/cm2的电压，初期为0.72V者虽然稍微降低为0.68V，然而实施例9B的燃料电池，则在从初期的0.71V至0.72V的范围，大致呈一定的推移。因此，若使用与以聚乙二醇换算的分子量为2,000至23,000的成份，同时使用将高分子量成份的质子传导性聚合物混合在一起组合物时，即可更进一步良好地使燃料电池运转。
此外，本发明的质子传导性聚合物组合物是将芳香族烃类的质子传导性聚合物加以分散或溶解的组合物，且与芳香族烃类高分子电解质膜具有特别良好的粘合性。对于作为比较例4B而经使用属将氟类质子传导性聚合物加以分散的组合物的市售的Nafion(注册商标)溶液(5质量％)所制造的燃料电池，实施相同的耐久性试验。结果，初期电压虽然为良好的0.72V，然而经过500小时后电压则降低至0.61V。为明确其原因，通过使用电流遮断法测定燃料电池的内部电阻，结果可观察到使用本发明的质子传导性聚合物组合物时所并未看到的电阻增加。其是可推测为由于电极与高分子电解质膜的界面的粘合性已降低的缘故。
以上述实施例所示的发电性能是作为实例而例示关于以氢气为燃料来使用的型式的燃料电池，然而本发明也可相同地适用于使用甲醇等的烃类燃料的型式的燃料电池。
工业实用性通过使用本发明的质子传导性聚合物组合物混合燃料电池电极用催化剂，可稳定地形成燃料电池电极的催化剂层。该催化剂层是能显示良好的催化剂性能，而且对于具有该催化剂层的电极与电解质膜的接合体，电极与电解质膜之间的粘合性良好。因此，本发明的质子传导性聚合物组合物及催化剂墨水，不仅是使用烃类燃料的型式的燃料电池，对于以氢气等为燃料的型式的燃料电池也是有用。
权利要求
1.一种质子传导性聚合物组合物，至少含有芳香族烃类的质子传导性聚合物和溶剂，其特征在于，所述质子传导性聚合物的含量在1～30质量％的范围内，所述质子传导性聚合物中以聚乙二醇换算的分子量在2,000～23,000的范围内的成份占所述质子传导性聚合物总量的10质量％以上。
2.如权利要求1所述的质子传导性聚合物组合物，其中，所述质子传导性聚合物的分子量分布具有两个以上的极大值，所述极大值中的至少一个以上在以聚乙二醇换算的分子量为2,000～23,000的范围内，且极大值中的至少一个以上在大于以聚乙二醇换算的分子量为23,000的区域。
3.如权利要求2所述的质子传导性聚合物组合物，其中，在所述质子传导性聚合物的分子量分布中以聚乙二醇换算的分子量在大于23,000的区域的极大值，在以聚乙二醇换算的分子量计的50,000～120,000的范围内。
4.如权利要求1所述的质子传导性聚合物组合物，其中，所述溶剂是至少包括在1～45质量％范围内的水和在50～98质量％范围内的有机溶剂。
5.如权利要求1所述的质子传导性聚合物组合物，在可见光吸收光谱中750nm下的吸光系数在0～0.3cm-1·％-1的范围内。
6.如权利要求1所述的质子传导性聚合物组合物，显示结构粘性。
7.如权利要求1所述的质子传导性聚合物组合物，其中，所述质子传导性聚合物是由磺化聚亚芳基醚类聚合物构成。
8.如权利要求1所述的质子传导性聚合物组合物，其中，在所述质子传导性聚合物中的磺酸基的含量在0.3～3.5meq/g的范围内。
9.一种质子传导性聚合物组合物的制造方法，用以制造如权利要求1至8中任一项所述的质子传导性聚合物组合物，该制造方法至少包括向所述质子传导性聚合物中添加第一溶剂后，又添加溶解参数为小于所述第一溶剂的第二溶剂的步骤。
10.如权利要求9所述的质子传导性聚合物组合物的制造方法，其中，所述第一溶剂为水，且所述第二溶剂为有机溶剂。
11.一种催化剂墨水，含有如权利要求1～8中任一项所述的质子传导性聚合物组合物和催化剂。
12.一种燃料电池，组合了层压使用如权利要求11所述的催化剂墨水所制得的电极和由所述质子传导性聚合物所构成的高分子电解质膜而成的电极-电解质膜接合体。
全文摘要
本发明提供一种特别是包含在燃料电池的电极时，可良好地引导出燃料电池用催化剂的性能的质子传导性聚合物组合物及其制造方法、催化剂墨水及燃料电池。该质子传导性聚合物组合物是至少含有在1～30质量％的范围内的芳香族烃类的质子传导性聚合物，且该质子传导性聚合物中以聚乙二醇换算的分子量在2,000～23,000的范围内的成份的含量相对于该质子传导性聚合物总量为10质量％以上。
文档编号H01M4/86GK101056947SQ20058003841
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月7日 优先权日2004年11月10日
发明者山下全广, 北村幸太, 坂口佳充 申请人:东洋纺织株式会社