专利名称：一种多环芳烃类污染物的吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种多环芳烃类污染物的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
持久性有机污染物如多环芳烃(PAHs)是一类难自然降解具有三致效应的化合
物。多数具有较强的毒性，其危害广，能在环境内持久存在，属于优先控制类污染物。持久
性有机污染物除自然因素生成外，主要来自人类活动以及能源的利用过程，如石油、煤等的
燃烧，石油及石油化工产品生产，海上石油开发及运输中的溢漏等过程。 多环芳烃类污染物具有较强疏水性，且难以被生物降解，但在表面活性剂或少量
溶剂存在的条件下，可以溶解在于水中，随地表径流或污水排放进入环境水体。这些有机污
染物一旦通过水体进入自然环境中，容易附着在河流底泥和土壤中，并在生物体内富集，其
浓度会通过生物链不断积累和放大，最终对生物体造成严重危害。目前全国范围内的大部
分河流都受到了多环芳烃的污染，多环芳烃在环境中的累积已经越来越严重地威胁着人类
的健康，因此如何治理多环芳烃污染，将有助于人们更好地保护环境、净化环境，从而维护
人类健康。 目前对工业污水的处理方法有很多种，如活性污泥法，高级氧化法，吸附法等等。 活性污泥法作为传统的水处理方法由于受到微生物的限制难以有效去除多环芳烃类有机 污染物。采用高级氧化法虽然可以对这些有机物进行降解，但其处理能耗高、试剂用量大、 装置庞大、操作复杂且易形成二次污染，对水中存在的低浓度的多环芳烃类有机物的去除 效果不佳。 目前国际上更多的是采用吸附法处理水中多环芳烃，例如活性炭，有机粘土，树 脂，泥炭等吸附材料，但活性炭、树脂等材料造价高，而且吸附饱和后难以再生处理；泥炭价 格低廉，吸附饱和后可作为燃料，但其吸附性能有限，且存在腐植酸溶出二次污染的风险。 因而如何开发出一种工艺简单、经济高效的新型吸附剂，并将其应用于水中多环芳烃的处 理成为人们密切关注的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的处理水中的多环芳烃的吸附材料
造价高、吸附饱和后难以再生处理等缺陷，而提供了一种多环芳烃类污染物的吸附剂及其
制备方法和应用。本发明的多环芳烃类污染物的吸附剂可用于生活污水深度处理多环芳烃
的处理，去除率高于95% ;且其制备方法中，原材料来源广泛，价格低廉，工艺简单。 发明人经过大量研究发现，当生物质多孔吸附材料如泥炭，经过阳离子表面活性
剂如CTAB改性后，CTAB增大了生物质多孔吸附材料的比表面积，增加了其表面的活性，丰
富了其表面的官能团，使其具有较好的亲油性，对亲油性物质的吸附能力大幅增强。 因此本发明涉及一种多环芳烃类污染物的吸附剂的制备方法，其包含下列步骤
将生物质多孔吸附材料和阳离子表面活性剂进行改性反应，即可；其中，所述的阳离子表面活性剂为分子中带有C8 C24的烷基，能溶于水，可发生电离，能影响固液界面润湿性的阳
离子表面活性剂，其包括季铵盐类和聚合阳离子类阳离子表面活性剂。所述的烷基较佳的
直链烷基。当碳数相同时，双阳离子表面活性剂要优于单阳离子表面活性剂。 其中，所述的生物质多孔吸附材料是指来源于自然环境中(农业，林业等)的生物
质材料，特征为材料本身带有较多孔径，且孔径分布适合吸附有机污染物的材料，较佳的为
泥炭、松树皮、麦秸秆、稻草、木屑、棕榈树棕皮、核桃壳、椰丝、玉米杆和松树落叶等中的一
种或多种，优选泥炭。 本发明中，所述的季铵盐类阳离子表面活性剂较佳的为十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、十六烷基溴化吡啶和四丁基溴化铵中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵， 所述的聚合阳离子类阳离子表面活性剂较佳的为聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)和/或甲 基丙烯酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵(匿DB)。当所述的生物质多孔吸附材料为泥炭时， 所述的阳离子表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。 本发明中，所述的生物质多孔吸附材料与阳离子表面活性剂的质量比较佳的为
i : o. i至i : i.o ;所述的改性反应的方法较佳的为浸泡反应，即将生物质多孔吸附材
料浸泡在阳离子表面活性剂的溶液(优选水溶液)中进行改性反应，浸泡的温度较佳的为
20 8(TC，浸泡的时间较佳的为4 10小时。当生物质多孔吸附材料为泥炭，阳离子表面 活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，改性反应的方法为将粒径20 200目的的泥炭浸泡在 十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中进行浸泡反应，浸泡的温度优选20 40°C ;十六烷基三 甲基溴化铵的水溶液的浓度较佳的为0. 01 0. 50mol/L。 本发明中，在所述的改性反应结束后，较佳的，将改性后的生物质多孔吸附材料用 去离子水清洗，然后烘干，即可。其中，烘干的温度较佳的为8(TC。 本发明中，所述的多环芳烃类污染物的吸附剂的制备方法较佳的还包含下列步 骤在改性反应前，将生物质多孔吸附材料用水或碱进行清洗。其中，所述的生物质多孔 吸附材料优选泥炭，通过清水或碱洗泥炭以改善孔径分布和比表面积，及除去其中的腐植 酸；所述的生物质多孔吸附材料较佳的为粉碎后使用，其粒径较佳的为40 200目；用碱 清洗的步骤可为本领域碱化处理泥炭等生物质多孔吸附材料的常规步骤，较佳的为将生物 质多孔吸附材料在碱液中浸泡，搅拌，过滤，将滤干的生物质多孔吸附材料用去离子水清洗 至中性，烘干，即可。其中，所述的碱液较佳的为NaOH或KOH的水溶液，其浓度较佳的为 0. 001-0. 01mol/L， pH较佳的为12 ;所述的浸泡的时间较佳的为5-40分钟，优选15分钟。
本发明中，当所述的生物质多孔吸附材料为泥炭时，所述的多环芳烃类污染物的 吸附剂的制备方法的最佳步骤如下 将泥炭粉碎过筛取40 200目之间的样品，加pH值为12的NaOH搅拌浸泡15min， 过滤，滤液即为腐植酸溶液，再将滤干的泥炭用去离子水反复清洗至滤液PH值为7，将泥炭 在9(TC烘干，取一定量的烘干的泥炭在一定温度下浸泡在0. 01 0. 50mol/L的CTAB溶液 中进行改性，其中泥炭和CTAB的比例为1 : 0. 1 1 : l.O(质量比)，浸泡温度为30 8(TC，浸泡时间为4 8h，将改性泥炭用去离子水清洗，至无泡沫产生，9(TC烘干，即可。
本发明的制备方法中，上述各优选条件可以本领域常规知识为依据进行任意组 合，即制得本发明的各较佳实例。 本发明进一步涉及上述制备方法制得的多环芳烃类污染物的吸附剂。
4
本发明还涉及上述多环芳烃类污染物的吸附剂在清除水中的多环芳烃类污染物 中的应用。 多环芳烃类污染物大多表现出亲油性，与改性前相比，本发明的多环芳烃类污染
物的吸附剂亲油基团增多，亲油性大幅增加，能很好的吸附水中多环芳烃类污染物，出水效
果好，适用于被多环芳烃污染的微污染水域。 除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。 本发明的积极进步效果在于 (1)本发明的制备方法中，原材料来源广泛，价格低廉，工艺简单。
(2)本发明的多环芳烃类污染物的吸附剂可用于生活污水深度处理多环芳烃的处
理，去除率可高于95%。 (3)本发明优选的多环芳烃类污染物的吸附剂不但克服了泥炭在处理水中污染物 时腐植酸溶出，对水体造成二次污染的问题，而且还可以回收腐植酸，将回收的腐植酸作为 工业水处理剂或饲料添加剂原料。
图1为实施例1制得的多环芳烃类污染物的吸附剂的扫描电镜图。 图2为实施例1中改性前样品B在正己烷中的时间(横座标)秒与压差AP(纵
座标)毫巴的关系图。 图3为实施例1中制得的改性后样品C在正己烷中的时间(秒，横座标)与压差 AP(毫巴，纵座标)的关系图。
具体实施例方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。 以下各实施例中，原料泥炭为吉林省敦化市吉祥泥炭开发有限公司出品；稻草秸 秆来自安徽省黄山市歙县2008年9月收割的水稻；松树皮取自内蒙古赤峰市5年生红松的 外皮。 实施例1 将天然泥炭粉碎过100-200目筛，称取10g天然泥炭加入到的pH = 12的1250ml NaOH溶液中，500r/m搅拌20min，抽滤，反复用去离子水清洗直至清洗水pH " 7， 80°C烘 干10h，得到碱洗后的泥炭(碱洗泥炭B)。再称取碱洗泥炭5g，按照泥炭CTAB :水= 1:1: 250(质量比)的比例进行改性，55t:水浴振荡6h，转速150r/m，反应完成后将溶液 抽滤，用去离子水清洗至无泡沫产生，取出在8(TC下烘干10h，磨碎过筛制得碱洗改性泥炭 (改性泥炭c)，即可。将上述步骤制得的改性泥炭作SEM扫描电镜分析，得到的照片见说明
书附图1。 实施例2 将天然泥炭粉碎过100-200目筛，称取10g天然泥炭加入到的pH = 12的1250ml、 NaOH溶液中，500r/m搅拌20min，抽滤，反复用去离子水清洗直至清洗水pH " 7， 8(TC烘干
ioh，得到碱洗后的泥炭。再称取碱洗泥炭5g，按照泥炭ctab :水=1 : i : 250(质量
比)的比例进行改性，4(TC水浴振荡6h，转速150r/m，反应完成后将溶液抽滤，用去离子水清洗至无泡沫产生，取出在8(TC下烘干10h，磨碎过筛制得碱洗改性泥炭，即可。将上述步骤值得的碱洗泥炭和改性泥炭在室温下(25°C)对50ml，lmg/L的菲溶液进行静态吸附试验，12h后，天然泥炭的最大吸附量为0. 75mg/g，碱洗泥炭的最大吸附量为0. 83mg/g。改性泥炭的最大吸附量为1.65mg/g，相比天然泥炭对菲的吸附量提高了 120%。
实施例3 将天然稻草秸秆烘干粉碎过100目筛，称取20g天然稻草粉加入到pH = 12的1250ml、 NaOH溶液中，500r/m搅拌30min，抽滤，反复用去离子水清洗直至清洗水pH" 7，8(TC烘干10h，得到碱洗后的稻草。再称取碱洗稻草10g，按照稻草四丁基溴化铵(TBAB):水=1 : 0.5 : 250(质量比)的比例进行改性，8(TC水浴振荡6h，转速150r/m，反应完成后将溶液抽滤，用去离子水清洗至无泡沫产生，取出在8(TC下烘干10h，磨碎过筛制得碱洗TBAB改性稻草，即可。将上述步骤值得的碱洗稻草和改性稻草在室温下(25°C)对lOOml， lmg/L的菲溶液进行静态吸附试验，12h后，天然稻草的吸附量为0. 49mg/g，碱洗稻草的吸附量为0. 61mg/g。改性稻草的吸附量为0. 70mg/g。
实施例4 将红松树皮烘干，粉碎过40目筛成粉状，称取10g反复用去离子水清洗直至无泡沫且清洗水pH" 7，105t:烘干10h，得到水洗松树皮粉。称取烘干的水洗松树皮粉5g，按
照原材料十六烷基溴化吡啶水=i : 0.5 : 250(质量比)的比例进行改性，3(rc水
浴振荡10h，转速150r/m，反应完成后将溶液抽滤，用去离子水清洗至无泡沫产生，取出在
105t:下烘干ioh，磨碎过筛制得改性树皮，即可。将上述步骤制得的水洗树皮和改性树皮在
3(TC条件下对50ml， lmg/L的菲溶液进行静态吸附试验，12h后，水洗树皮的最大吸附量为0. 80mg/g，改性树皮的最大吸附量为1. 33mg/g，相比水洗树皮对菲的吸附量有较大提高。
效果实施例1 称取天然泥炭0. 3g加入500ml浓度为1. 53mg/L的含萘废水中，吸附处理1小时后，出水浓度为1. 19mg/L，去除率为22. 2% ;称取改性泥炭0. 3g(经过碱洗，CTAB改性，制备条件如实施例1)加入500ml浓度为1. 53mg/L的含萘废水中，吸附1小时后，出水浓度为0. 81mg/L，去除率为47. 0%，提高了 24.8%。
效果实施例2 采用0. 6g天然泥炭，对1L菲浓度为0. 96mg/L的工业废水进行吸附处理，吸附平衡1.5小时后，废水中菲浓度为0. 116mg/L，去除率为87.9X;采用0.6g CTAB改性泥炭(经过碱洗和CTAB改性，制备条件同实施例1)，对1L菲浓度为0. 96mg/L的工业废水进行吸附处理，吸附平衡1. 5小时后，废水中菲浓度降低至0. 042mg/L，去除率为95. 6%。
效果实施例3 采用0. 6g天然泥炭，对1L菲浓度为0. 96mg/L的工业废水进行吸附处理，吸附平衡4小时后，废水中菲浓度为0. 10mg/L，去除率为89. 6% ;采用0. 6g碱洗CTAB改性泥炭(此碱洗CTAB改性泥炭的制备方法如下先制备碱洗后的泥炭，此步骤同实施例1中所述，
然后取碱洗泥炭，按照泥炭ctab :水=1 : o. i : 200(质量比)比例进行改性，3(rc
水浴振荡浸泡4h，转速150r/m，反应完成后将溶液抽滤，用去离子水清洗至无泡沫产生，取出在8(TC下烘干12h，磨碎过40目筛获得碱洗CTAB改性泥炭)，对1L菲浓度为0. 96mg/L的工业废水进行吸附处理，吸附平衡4小时后，废水中菲浓度降低至0. 01mg/L，去除率为99. 0%。 效果实施例4 采用0. 6g天然泥炭，对200mL菲浓度为1. 03mg/L的工业废水进行吸附处理，吸附平衡2小时后，废水中菲浓度为0. 37mg/L，去除率为64. 1% ;采用0. 6g碱洗聚环氧氯丙烷二甲胺(EPI-DMA)改性泥炭(此改性泥炭的制备条件为称取lOg未改性泥炭加入到的pH = 12的1250ml、 NaOH溶液中，500r/m搅拌30min，抽滤，反复用去离子水清洗直至清洗水pH" 7，80。C烘干10h，得到碱洗泥炭。称取碱洗泥炭5g，按泥炭EPI-DMA :水=1 : 0. 5 : 200(质量比)比例进行改性，5(TC水浴振荡浸泡6h，转速200r/m，反应完成后将溶液抽滤，用去离子水清洗至无泡沫产生，取出在8(TC下烘干12h，磨碎过40目筛获得碱洗EPI-DMA改性泥炭)，对200mL菲浓度为1. 03mg/L的工业废水进行吸附处理，吸附平衡2小时后，废水中菲浓度降低至O. 12mg/L，去除率为88. 3%，比未改性的泥炭去除率高24. 2%。
效果实施例5 测试改性前的样品B和改性后的样品C在正己烷中的时间与压差的关系，结果见图2和图3。其中，样品B和C为实施例1中的碱洗泥炭B和改性泥炭C。
实验结论经过改性后，样品对正己烷的润湿性(亲油性)有较大的提高，体现在润湿压差显著增加，通过计算相对接触角若假设样品c对正己烷的接触角e 二O，样品B相对接触角为61。 其中，润湿性测量方法如下JF99A粉体接触角仪(上海中晨数字技术设备有限公司生产)；测定条件:样品重B :0. 4067g ;C :0.棚g ;烘干温度:110。C (2小时);测定温度:
25±0. 5°C ;润湿齐U :正己烷(Y = 18. 4mN/m ; n = 0. 307mPaS)。
权利要求
一种多环芳烃类污染物的吸附剂的制备方法，其特征在于包含下列步骤将生物质多孔吸附材料和阳离子表面活性剂进行改性反应，即可；其中所述的阳离子表面活性剂包括季铵盐类和聚合阳离子类阳离子表面活性剂，且其为分子中带有C8～C24的烷基，能溶于水，可发生电离，能显著影响固液体间润湿性的阳离子表面活性剂。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的生物质多孔吸附材料为泥炭、松 树皮、麦秸秆、稻草、木屑、棕榈树棕皮、核桃壳、椰丝、玉米杆和松树落叶的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的烷基为直链烷基。
4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为 十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶和四丁基溴化铵中的一种或多种；所述的聚合 阳离子类阳离子表面活性剂为聚环氧氯丙烷二甲胺和/或甲基丙烯酰氧乙基十二烷基二 甲基溴化铵。
5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于当所述的生物质多孔吸附材料为泥炭 时，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的生物质多孔吸附材料与阳离子 表面活性剂的质量比为l : 0. l至l : 1.0 ;所述的改性反应的方法为将生物质多孔吸附 材料浸泡在阳离子表面活性剂的溶液中进行改性反应。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的浸泡的温度为20 8(TC，浸泡 的时间为4 IO小时。
8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于当生物质多孔吸附材料为泥炭，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，改性反应的方法为将粒径20 200目的的泥炭浸 泡在十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中进行浸泡反应，浸泡的温度为20 40°C ;十六烷基 三甲基溴化铵的水溶液的浓度为0. 01 0. 50mol/L。
9. 如权利要求l所述的制备方法，其特征在于在所述的改性反应结束后，将改性后的 生物质多孔吸附材料用去离子水清洗，然后烘干，即可。
10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多环芳烃类污染物的吸附剂的 制备方法还包含下列步骤在改性反应前，将生物质多孔吸附材料用水或碱进行清洗。
11. 如权利要求1 10任一项所述的制备方法制得的多环芳烃类污染物的吸附剂。
12. 如权利要求11所述的多环芳烃类污染物的吸附剂在清除水中的多环芳烃类污染物中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种多环芳烃类污染物的吸附剂的制备方法，其包含下列步骤将生物质多孔吸附材料和阳离子表面活性剂进行改性反应，即可；其中所述的阳离子表面活性剂包括季铵盐类和聚合阳离子类阳离子表面活性剂，且其为分子中带有C8～C24的烷基，溶于水，可发生电离，能显著影响固液体间润湿性的阳离子表面活性剂。本发明还公开了一种多环芳烃类污染物的吸附剂及其应用。本发明的多环芳烃类污染物的吸附剂可用于生活污水深度处理多环芳烃的处理，去除率可高于95％；且其制备方法中，原材料来源广泛，价格低廉，工艺简单。
文档编号B01J20/30GK101721978SQ20091020139
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者周彦波, 徐燕晓, 李杏彬, 汤烜祎, 沈晓霞, 赵庆, 邵吉, 陈艳华, 鲁军 申请人:华东理工大学