专利名称：乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯乙烯的生产方法。
背景技术：
苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于生产塑料、橡胶和树脂等。乙苯 催化脱氢是生产苯乙烯的最主要方法。乙苯的脱氢反应在水蒸气气氛中采用修饰的铁氧化 物为催化剂，在反应温度讨0 675°C、反应压力20 150KPa、空速0. 5 21Γ1下进行。乙 苯催化脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热、分子数增多的平衡反应，受热力学平衡的限制 以及反应过程中催化剂床层温度的明显降低，乙苯脱氢反应的转化率只能维持在一个较低 的水准。为提高乙苯的转换率，通常的做法是在两个脱氢反应器之间通入过热蒸汽对前一 过程的产物蒸汽进行重新加热，但是这样无疑会使得脱氢反应的费用明显增加，即便如此， 乙苯的转换率也仅仅维持在65%左右。因此，需要一种经济的方式去取代过热蒸汽的方法。 方法之一是在反应体系中引入氧气或含有氧气的气体使得反应过程中产生的氢气与氧气 发生燃烧反应，拉动脱氢反应平衡的正向移动。结果，就获得了较高的乙苯转化率和苯乙烯 选择性。而对脱氢反应的副产物氢气进行选择性燃烧不仅可以促进平衡移动，提高反应的 转化率；同时氢气燃烧产生的热量又可以为吸热反应乙苯脱氢提供热量，实现热一质联供。与之前的工艺相比，CN86104653公开了一种应用氧化再加热的烃脱氢方法。该 方法以可脱氢的烃类，例如烷基芳香烃(如乙苯)为原料，用串联起来的几个含有脱氢催 化剂的反应器催化脱氢，同时选择氧化在脱氢过程中产生的氢气。CN86106197公开了一 种在烃类脱氢工艺中采用氧化再加热步骤提高氢耗量的方法。该方法在至少有两个分开 的脱氢催化剂床的反应器中进行催化脱氢，通过使用一种装有氢气选择性氧化催化剂的中 间床，进行反应物再加热，并使氢消耗，以直接或间接热交换法使第一脱氢床的出料冷却从 而增加燃烧阶段的氢耗量。US5997^6公开了乙苯催化脱氢及氢气选择性氧化的反应器。 US6388154公开了苯乙烯的生产方法。该方法分为三步骤乙苯脱氢、氢气选择性氧化、氧 化后的产物再次脱氢，从而使乙苯的转换率得到显著提升。为了防止脱氢催化剂中K流失 到氧化催化剂上降低催化剂的选择性，该专利使用硅铝陶瓷球吸附剂以避免氧化催化剂的 损伤。上述专利对于乙苯脱氢以及氢气选择性氧化的反应器、催化剂及过程进行了详细 的介绍，但其只是根据乙苯脱氢的工况介绍了氢气选择性氧化的条件，并未给出最佳反应 工艺条件。事实上，乙苯脱氢中氢气的选择性氧化过程受工艺条件影响很大，并进而影响苯 乙烯的整个生产过程，包括能耗、物耗等方面。乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂上进行。这一过 程对氧化催化剂有许多苛刻的要求。最重要的要求是对催化剂稳定性的要求，因为氧化催 化剂必须与脱氢铁基催化剂一样具有长时间的水热稳定性。第二，氧化催化剂活性必须非 常高，以便氧气能够完全转化，从而避免氧气的存在毒化铁基脱氢催化剂。第三，催化剂必 须选择性氧化氢气，否则会造成乙苯和苯乙烯的消耗，引起不希望的芳烃损失。
乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性氧化反应在氧化催化剂有很多。例如， 专利US4812597和US4914249中介绍了 PtSnLi/Al203催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作 为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al2O3作为载体，其缺点 是催化剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合 物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层 上均勻地负载了钼系金属如钼和助催化剂如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利 US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催 化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载钼系金属和修饰金属，例如，钼和锡。 这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明 显降低。上述专利制备的催化剂用于氢气选择性燃烧时，催化剂的使用寿命不够长，在水热 条件下长周期运行时，其物理化学特性发生明显变化，特别是其比表面积降低、织构破坏甚 至发生结构变化等，如涂层磨耗率增加，涂层开裂、剥落等，从而影响催化剂的选择性及长 周期使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种乙苯脱氢-氢气选择性氧化工艺过 程，主要解决现有技术乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中原料转化率和能量利用率低的问 题。第二个目的是提供一种用于乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化又可尽量避免芳烃氧化的 催化剂。该催化剂用于乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应时，具有催化剂使用寿命长、氧 化氢气选择性高、原料芳烃损失率低的优点。为解决上述问题之一，本发明所采用的技术方案如下一种乙苯脱氢-氢气选择 性氧化生产苯乙烯的方法，以乙苯催化脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反 应温度400 800°C、反应压力1 lOOOKPa、液体反应空速(LHSV)为0. 01 IOOtT1条件 下，反应原料与氧化催化剂接触燃烧氢气、促进平衡移动料，从而提高乙苯的转化率，生成 苯乙炼。上述技术方案中，乙苯催化脱氢的产物包含有未转化的乙苯、苯乙烯、氢气和水蒸 气。而后脱氢产物在氧化催化剂及氧气或含有氧气气体的存在下将氢气氧化为水而未发 生芳烃的氧化。含有氧气的气体包括空气和氧气，其中氧气与氢气的摩尔比为0.5 1 2 1。氧气含量过低，则对于供热不足，对打破化学平衡意义不大；氧气与氢气的摩尔比超 过2 1，则过量的氧气会对后续的铁基脱氢催化剂造成失活并影响苯乙烯的选择性。反应 温度优选520 650°C、反应压力优选20 200KPa、液体反应空速优选0. 1 lOh—1。氧化 后的产物而后进入第二个脱氢反应器进行进一步的脱氢反应。脱氢和氧化过程原则上可以 交替进行下去，从而不断提高原料乙苯的转化率。本发明所采用一种用于乙苯脱氢反应过程中氢气选择性氧化的催化剂，以重量百 分比计，包括91. 5 99%的层状复合载体，负载在层状复合载体上的0. 001 1. 0%钼系 金属，0. 01 5. 0%的碱金属、碱土金属修饰剂及0. 001 2. 5%的IVA和镧系助催化剂组 份，其中层状复合载体，以重量百分比计，包括69 94%选自α-Al2O3、堇青石、氧化锆、氧 化钛、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的5% 30%选自Υ-Α1203、δ -Α1203> η-Α1203> θ-Al2O3、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆的至少一种氧化物以及0. 001% 选自非金属P助剂的多孔涂层材料外层。上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选 α-Al2O3、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的75 90%。 层状复合载体的涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱 体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O3或分子筛中的至 少一种，用量为层状复合载体重量的8 25%，厚度为50 250微米，比表面积为10 200 米7克；涂层中非金属P选自无机磷酸类、有机磷酸类或其在高温下可分解的氨盐，如磷酸 氨、磷酸氢氨等，用量为层状复合载体重量的0. 001 1 %，优选0. 005 0. 1 %。惰性载体 的内核和多孔涂层材料外层间通过有机粘结剂和无机粘结剂进行粘结，以确保层状复合载 体可以长周期稳定运行。有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或 乙基或羧乙基纤维素、环胡精中的至少一种，用量为涂层重量的0.01 5%。无机粘结剂 选自无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钙、钾长石中的至少一种，用量为涂层重量的 0.01 10%。涂层浆液中还含有非离子表面活性剂，如吐温、司盘、聚氧乙(丙)烯醚、烷 醇酰胺等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0. 01 5. 0%。钼系贵金属 优选钼，用量为催化剂重量的0. 01 0. 5%。修饰剂优选Li、K、Mg、Ba中的至少一种，用量 为催化剂重量的0. 05 2. 0%。助催化剂一 IVA选自Ge、Sn、Pb中的至少一种，用量为催 化剂重量的0. 01 1. 0% ；助催化剂二镧系选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，用量为催化 剂重量的0. 005 0. 5%。乙苯脱氢反应过程中氢气选择性氧化的催化剂制备方法包括如下步骤(1)惰性载体内核的制备。将所需载体原粉和粘结剂充分混合后，制成一定的形 状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最 好为1 5毫米，以便于工业应用；将成型后的载体内核于50 300°C干燥1 M小时，干 燥时可采用真空干燥或通空气干燥；然后进行焙烧，焙烧温度900 1500°C，优选1100 1400°C，焙烧时间1 10小时，优选1 5小时，焙烧气氛可以在空气、氧气气氛中进行，优 选空气气氛，焙烧后的催化剂自然冷却，得到惰性载体内核。( 涂层组分浆液的制备。首先，固体超细粒子的制备。涂层中固体组分如氧化 铝、分子筛颗粒可以通过气流粉碎、超声粉碎、球磨等方法将其粒径控制在20微米以下，以 便得到超细粒子。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均勻，同时可以增大涂层的比表面积， 有利于活性组分的分散。而后将涂层组分超细粒子、有机粘结剂、无机粘结剂、表面活性剂 及去离子水按照所需比例予以搅拌、混合、研磨，制得浆液。为了增强涂层的牢固度，需要降 低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布窄的浆液。这可以通过球磨法、胶体研磨方法进 行，但不限于该方法。球磨时间控制在30分钟 5小时，最好控制在1. 5 3小时，从而将 浆液粒径控制在20微米以下，以确保浆料稳定和涂层与基体结合牢固。(3)将浆液涂附在惰性载体内核上。浆液通过喷涂、胶涂、浸渍、浸涂等方法涂附 在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。当层状复合载体的内核被涂层材料涂附好以后，在 50 250°C干燥1 M小时，而后在700 1200°C焙烧0. 5 10小时以使涂层和载体内 核有效结合，从而得到层状复合载体。(4)表面负载活性组分。采用表面负载方法将含有活性组分的溶液分散在层状复 合载体涂层上。催化剂活性组分如钼族金属、助催化剂以及修饰剂，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的 钼族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等例如氯钼酸、溴钼酸、二氯化钼、四氯化钼、氯钼 酸铵、氯亚钼酸钠、氯亚钼酸钾、二氯四氨合钼、二亚硝基二氨钼、氯钼酸钾。钼系组分和修 饰剂Li、K、Mg、Ba组分可以以任意顺序与载体结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍钼 族组分，接着再表面浸渍一种或多种修饰剂组分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种修 饰剂组分，接着浸渍钼族组分；当然同时浸渍钼族组分和修饰剂组分亦可。较好的IVA助催 化剂是锡，其中以氯化亚锡和四氯化锡较为合适；镧系助催化剂对其来源并无特殊的限制， 以硝酸盐、草酸盐、氧化物或氯化物较为合适。助催化剂可以先分散在氧化铝浆液中，也可 以在形成涂层之后进行表面浸渍。较为常用的方法是先在内核上喷涂上含有助催化剂的涂 层浆液，在干燥和焙烧之后，按照上面所述的方法将载体浸渍在含有钼和碱金属、碱土金属 化合物的溶液中制备出催化剂。最后，将含有活性组分的催化剂先在100 150°C干燥1 24小时，200 700°C焙烧1 M小时，最后在氢气或其他还原性剂作用下，于400 700°C 还原1 4小时，即制得催化剂。上面描述的催化剂通常用于乙苯脱氢过程产生的氢气选择性燃烧反应。鉴于篇幅所限，实施例中未例举钼系金属中除钼以外的如钌、铑、钯、锇、铱等贵金 属，但由于其性质与钼的相似性，因而其性能及制备方法与钼具有相同或相似之处。本发明在制备催化剂时，一方面由于采用镧、铈、镨、钕中的至少一种为助剂，其 在高温下与活性氧化铝及沸石分子筛发生化学反应，生成水热稳定性更高的化学物质，如 CeAlO3, LaAW3等，从而提高催化剂中涂层的水热稳定性；另一方面，通过引进非金属磷， 使其与金属氧化物表面的羟基基团反应，以防止氧化物的烧结、聚集，提高载体的水热稳定 性，因而使用寿命明显提高。另外，本发明催化剂各组分协同作用，选择性氧化氢气的性能 显著增强，因而芳烃的损失率显著降低。使用本发明方法用于乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯时，在常压、液体空 速^T1、反应温度580°C，其结果为A转化率> 99. 5%，芳烃损失率< 0. 1%。氧化后的原 料再次进行脱氢，在相同苯乙烯选择性的情况下，乙苯转化率可以提高至80%。另外，经过 24小时800°C水热试验，催化剂各项性能指标与参比催化剂相比，表现优异。以上数据说 明本发明方法由于乙苯转化率提高，催化剂选择性高、使用寿命长，从而可以降低乙苯循 环量，降低动力费用，提高装置的生产能力，因而其经济性明显优于传统工艺，取得了较好 的技术效果。
图 1图 2图 3图 4图 5图 6图 7图 8 为实施例中4中新鲜制备的催化剂D的SEM照片。为实施例中4中制备的催化剂D于800°C水蒸气处理M小时后的SEM照片。 为比较例1中新鲜催化剂I的SEM照片。 为比较例1中催化剂I于800°C水蒸气处理M小时SEM照片。 为比较例2中新鲜催化剂J的SEM照片。 为比较例2中催化剂J于800°C水蒸气处理M小时SEM照片。 为比较例4中新鲜制备的催化剂L的SEM照片。为比较例4中制备的催化剂L于800°C水蒸气处理M小时后的SEM照片。
图9为实施例中4中新鲜制备的催化剂D的TEM照片。图10为实施例中4中制备的催化剂D于800°C水蒸气处理M小时后的TEM照片。
图11为比较例4中新鲜制备的催化剂L的TEM照片。图12为比较例4中制备的催化剂L于800°C水蒸气处理M小时后的TEM照片。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将氧化铝、氧化镁按照化学计量比加入捏合机中，混合均勻，然后加入浓度2% (重量)的稀硝酸，捏合形成团状物料，挤条成型并压球，室温放置过夜，150°C空气中干燥2 小时，1350°C空气中焙烧5小时，制成直径为4毫米的球形MgAl2O4载体。将40克氧化铝溶胶(含有15%质量比的氧化铝)、60克2%的甘油溶液、0. 13克 浓磷酸、0. 3克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 6克钾长石、40克粒径为20 微米以下的Y -Al2O3粉(比表面积200米2/g)。搅拌约十分钟后加入0. 85克C%03、2. 2克 氧化钡及0. 2克二氧化锗，得到的浆液在室温下球磨5小时使得粒子尺寸控制在20微米以 下。浆液喷涂到MgAl2O4小球上，于80°C干燥2小时，而后升温至100°C再次干燥2小时，最 后于1200°C焙烧3小时，得到层状复合载体。将氯钼酸溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到 80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150°C干燥1小时，接着在700°C焙烧1小 时，最后在400°C氢气气氛中还原4小时，而后冷却至室温，得到催化剂A。实施例2在滚球机内装入一定量的干粉拟薄水铝石、三水氧化铝(比例30 70)及氧化铝 总重量5%的田菁粉，开动滚球机，喷入2% (重量)的稀硝酸粘结剂，不断搅拌使干粉与水 充分混勻，当粘结剂喷涂结束时，氧化铝物料滚动成为直径1 2mm的粒子团，而后不断均 勻地撒入干粉和粘结剂，使粒子达到4mm。80°C真空干燥M小时，300°C空气干燥2小时， 1400°C氧气气氛中焙烧10小时，制成球形α -Al2O3载体。将SnCl2及氯化镨按照摩尔比1 0.5溶解在水中，将上述溶液浸渍在 Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于150°C干燥2小时，400°C焙烧4小时。将40克氧化铝 溶胶(含15%氧化铝)、0. 28克磷酸氢铵、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克壬基酚聚氧 乙烯醚-5制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 3克硅酸钙、40克经过预先浸渍Sn、Pr 的粒径为15微米以下的Θ-Α1203粉末。搅拌约十分钟后加入2.0克25% MgCl2水溶液，得 到的浆液在室温下采用胶体磨30分钟使得粒子尺寸控制在15微米以下。浆液喷涂到粒径 4毫米的α -Al2O3小球上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最后于 800°C焙烧10小时，得到层状复合载体。将硝酸锂和氯钼酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将 此溶液加热到75°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于100°C干燥M小时，接着浸 入含有水合胼的溶液还原30分钟，而后浙干，在500°C焙烧6小时，而后冷却至室温，得到催 化剂B。实施例3
在滚球机内装入一定量的莫来石元粉，开动滚球机，喷入铝溶胶粘结剂，不断搅拌 使干粉与粘结剂充分混勻，当喷涂结束时，莫来石物料滚动成为直径1 2mm的粒子团，而 后不断均勻地撒入干粉和粘结剂，使粒子达到3mm。120°C空气气氛中干燥10小时，IlOO0C 空气气氛中焙烧4小时，制成球形莫来石载体。将35克氧化铝溶胶(含25%质量比的氧化铝)、5克40%硅溶胶、60克4%的环 糊精溶液、0. 35克磷酸铵、1. 0克吐温-80制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 4克硅酸 钙、0.3克碳酸钾、0.4克氧化铅及40克粒径为20微米以下的δ-Al2O3粉。搅拌约十分钟 后加入2. 0克10%的氯化钕水溶液，得到的浆液在室温下胶体磨2小时使得粒子尺寸控制 在10微米以下。浆液喷涂到莫来石小球上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干 燥2小时，最后于900°C焙烧6小时，得到层状复合载体。将硝酸锂和氯亚钼酸钠分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使 其PH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于 120°C干燥8小时，接着在200°C真空焙烧M小时，然后700°C氢气还原1小时，最后在空气 气氛中冷却至室温，得到催化剂C。实施例4将氧化铝、硅溶胶、氧化镁按照配比加入捏合机中，混合均勻，然后加入浓度2% (重量)的稀硝酸，捏合形成团状物料，挤条成型并压球，150°C空气中干燥6小时，1350°C空 气中焙烧4小时，制成直径为6毫米的球形堇青石载体。将38克氧化铝溶胶(含20%质量比的氧化铝)、1. 2克5%磷酸、4克硝酸镧、60 克4%的环糊精溶液、1. 0克油酰胺聚氧乙烯醚-6制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2 克硅酸钙、40克经过预先处理的15微米以下的δ-Al2O3粉末。得到的浆液在室温下球磨3 小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂堇青石小球上，于50°C真空干燥2小时， 而后升温至250°C再次干燥2小时，最后于100(TC焙烧5小时，得到层状复合载体。将硝酸锂溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150°C干燥 2小时。将SnCl4及氯亚钼酸钠溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，100°C干燥2小时， 接着在550°C焙烧2小时，600°C氢气气氛中还原2小时，而后冷却至室温，得到催化剂D。实施例5α -Al2O3球形载体的制备方法同实施例2。将38克12%氧化铝溶胶、1. 2克5%磷酸、4克硝酸镧、60克的羟丙基纤维素 溶液、1. O克二乙醇胺制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2克无机粘土、0. 1克二氧化 锗、0.4克氧化铅及40克经过预先处理的10微米以下的ZSM5(硅铝比2 粉末。得到的浆 液在室温下胶体磨1. 5小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。将浆液喷涂到粒径4毫米 的α -Al2O3球体上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最后于700°C 焙烧30分钟，得到层状复合载体。而后浸渍硝酸锂、氯钼酸，方法同实施例2，得到催化剂E。实施例6球形堇青石内核的制备方法同实施例4。将38克10%氧化铝溶胶、1. 2克5%磷酸、60克4%的羟甲基纤维素溶液、3克30% 水玻璃、1. 0克P123制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2克硅酸钙、所需要量的50%四氯化锡溶液及硝酸镧、40克经过预先处理的10微米以下的δ-Al2O3粉末。得到的浆液 在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的堇青石 球体上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最后于1100°C焙烧4小时， 得到层状复合载体。而后浸渍硝酸锂、氯钼酸，方法同实施例2，得到催化剂F。实施例7球形MgAl2O4内核的制备方法同实施例1。将38克10%氧化铝溶胶、1. 2克5%磷酸、60克4%的羧乙基纤维素溶液、1. 0克 三乙醇胺制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2克硅酸钙、5. 3克氧化铈、计量的50%四 氯化锡溶液、40克经过预先处理的20微米以下的δ-Al2O3粉末。得到的浆液在室温下球 磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的MgAl2O4球体上，于 80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最后于900°C焙烧4小时，得到层状复 合载体。而后浸渍硝酸锂、氯钼酸，方法同实施例2，得到催化剂G。实施例8球形堇青石内核的制备方法同实施例4。将38克10%氧化铝溶胶、2. 4克5%磷酸、0. 21克硝酸铅、60克5%的聚乙烯 醇-20000溶液、1. 0克辛基酚聚氧乙烯醚-4制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2克 硅酸钙、2. 0克氧化镧、0. 17克氧化铈、40克经过预先处理的15微米以下的δ -Al2O3粉末。 得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫 米的堇青石球体上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最后于1200°C 焙烧2小时，得到层状复合载体。而后浸渍硝酸锂、氯钼酸，方法同实施例2，得到催化剂H。比较例1层状复合载体及催化剂的制备方法同实施例4，只是在层状复合载体的制备中不 引入La，催化剂被标记为I。比较例2层状复合载体及催化剂的制备方法同实施例4，只是在层状复合载体的制备中不 引入P，催化剂被标记为J。比较例3该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的中国专利CN1479649A里的实施例 6所示。催化剂被标记为K。比较例4该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3 所示。催化剂被标记为L。
权利要求
1.一种乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，以乙苯催化脱氢的产物及氧 气或含有氧气的气体为原料，在反应温度400 800°C、反应压力1 lOOOKPa、液体反应 空速LHSV为0. 01 100小时―1条件下，反应原料与氧化催化剂接触燃烧氢气、促进平衡 移动料，从而提高乙苯的转化率，生成苯乙烯，其中所用氧化催化剂，以重量百分比计，包括 91. 5 99%的层状复合载体，负载在层状复合载体上的0. 001 1.0%钼系金属，0.01 5. 0%的碱金属、碱土金属修饰剂及0. 001 2. 5%的IVA和镧系助催化剂组份，其中层状 复合载体，以重量百分比计，包括69 94%选自α-Al2O3、堇青石、氧化锆、氧化钛、尖晶 石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的5 30%选自 Y-Al2O3^ δ -Al2O3> η-Al2O3> θ-Al2O3、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆的至少一种氧化物 以及0. 001 选自非金属P助剂的多孔涂层材料外层。
2.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于反 应温度为520 650°C。
3.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于反 应压力为20 200KPa。
4.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于液 体反应空速为ο. ι 10小时Λ
5.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于氧 气与氢气的摩尔比为0.5 1 2 1。
6.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于所 用催化剂中惰性载体内核选自α-Al2O3、尖晶石、莫来石或堇石中的至少一种，用量为层状 复合载体重量的75 90% ；涂层多孔材料选自θ -Α1203、δ -Al2O3> Y "Al2O3或分子筛中的 至少一种，用量为层状复合载体重量的8 25%，厚度为50 250微米，比表面积为10 200米7克；非金属P选自无机磷酸类、有机磷酸类或其在高温下可分解的氨盐，用量为层 状复合载体重量的0. 005 0. 1 %。
7.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于所 用氧化催化剂钼系贵金属选自钼，用量为催化剂重量的0. 01 0. 5%。
8.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于所 用氧化催化剂修饰剂优选Li、K、Mg、Ba中的至少一种，用量为催化剂重量的0. 05 2. 0%。
9.根据权利要求1所述乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，其特征在于助 催化剂一 IVA选自GejnJb中的至少一种，用量为催化剂重量的0. 01 1. 0%;助催化剂 二镧系选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，用量为催化剂重量的0. 005 0. 5%。
全文摘要
本发明涉及一种乙苯脱氢-氢气选择性氧化生产苯乙烯的方法，主要解决现有技术乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中原料转化率和能量利用率低的问题。本发明通过采用以乙苯催化脱氢的产物及氧气或含有氧气的气体为原料，在反应温度400～800℃、反应压力1～1000kPa、液体反应空速(LHSV)0.01～100小时-1条件下，反应原料与氧化催化剂接触燃烧氢气、促进平衡移动料，从而提高乙苯的转化率，生成苯乙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢生产苯乙烯的工业生产中。
文档编号B01J27/185GK102040462SQ20091020162
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者卢立义, 李应成, 缪长喜, 马春景 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院