催化剂载体、其制备方法和用途的制作方法

专利名称：催化剂载体、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由包括天然层状硅酸盐和^O2的材料组成的开孔催化剂载体。
背景技术：
乙酸(链)烯基酯是塑性聚合物合成中重要的单体结构单元。乙酸(链)烯基酯的主要应用领域是，即，制备聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛，以及与其它单体例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和月桂酸乙烯酯共聚或三聚。例如，在气相中从醋酸和乙烯通过与氧反应制备乙酸(链)烯基酯，其中用于该合成的催化剂优选包含Pd作为活性金属，Au作为助催化剂，碱金属组分作为共助催化剂，优选醋酸盐形式的钾。在Pd/Au系的这些催化剂中，金属Pd和Au不是以各自纯金属的金属粒子形式存在，而是以可能组成不同的Pd/Au合金粒子形式存在，尽管不能排除非合金化粒子的存在。作为Au的替代物，例如，Cd或Ba也可以用作共助催化剂。目前，乙酸(链)烯基酯主要通过所谓的壳催化剂制备，其中贵金属Pd和Au没有完全渗透入成形为成型体的催化剂载体中，而是仅包含在更大或者更小宽度的催化剂载体成型体的外部区域(壳体)中(参见，EP 565 952 Al、EP 634 214 Al、EP 634 209 Al和 EP 634 208 Al，而位于更深内部的催化剂载体区域不含贵金属。在壳催化剂的帮助下，在很多情况下，比其中用活性组分浸渍载体进入载体核(“浸渍透过”)中的催化剂，可以实现更具选择性的反应控制。现有技术中已知的用于制备乙酸(链)烯基酯的壳催化剂，例如，是基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆载体的催化剂(参见，EP 839 793 Al、WO 1998/018553AUW0 2000/058008A1 和 W02005/061107A1)。然而，目前几乎不再使用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，因为这些催化剂载体显示没有长期的耐醋酸性，而且相对昂贵。在壳催化剂涂有ττ悬浮液的情况下，出现了耐磨性和机械稳定性的问题。目前用于制备乙酸(链)烯基酯的大多数催化剂是壳催化剂，其中在多孔无定形的铝硅酸盐载体上形成为基于天然层状硅酸盐的球形的Pd/Au壳体，所述的层状硅酸盐用作为共助催化剂的醋酸钾浸渍透过。这种乙酸(链)烯基酯壳催化剂通常通过所谓的化学途径制备，其中该催化剂载体浸泡在相应的金属前体化合物的溶液中，例如，通过将载体浸入该溶液中，或者通过初湿含浸法(孔洞充填法)，其中载体负载有与其孔体积相当体积的溶液。例如通过如下步骤制造催化剂的Pd/Au壳首先在第一步骤中，在Pd盐溶液中浸泡催化剂载体，然后在第二步骤中，用碱例如NaOH将Pd组分以Pd-氢氧化物化合物形式固定到催化剂载体上。在随后的单独的第三步骤中，然后将催化剂载体浸泡在Au盐溶液中， 然后同样通过碱固定Au组分。在将贵金属组分固定在催化剂载体外壳中之后，洗涤载体， 然后干燥，任选焙烧，和最后还原。如此制造的Pd/Au壳体通常约为100 μ m至500 μ m厚。通常，负载有贵金属的催化剂载体在最后的固定或还原步骤之后，负载醋酸钾，其中，醋酸钾的负载不仅发生在负载有贵金属的外壳中，而是共助催化剂完全浸渍透过催化剂载体。被称为“KA-160”，来自StjD-Chemie AG, Munich, Germany的基于天然层状硅酸盐的球形载体，主要用作催化剂载体，其BET表面积约为160m2/g。通过现有技术中已知的基于Pd和Au和KA-160载体的壳催化剂实现的乙酸(链) 烯基酯选择性，相对于提供的乙烯，为大约90mOl%，其中剩余IOmol %的反应产物基本上是由完全氧化有机析出物/产品形成的C02。为增大乙酸(链)烯基酯催化剂的活性，在沉积贵金属之前，首先用锆阳离子表面掺杂不含活性金属的基于天然层状硅酸盐的催化剂载体。为此，例如，用锆盐化合物溶液浸泡现成的催化剂载体成型体，然后焙烧。尽管，与相应的没有锆掺杂的催化剂相比，这种催化剂特征在于制备乙酸(链)烯基酯的活性增加，然而增加的活性不长久，因为由于乙酸 (链)烯基酯合成中的腐蚀性空气, 相对迅速地从催化剂载体中被释放，因此不再能用于活化催化剂。即使在焙烧改性载体之后，通过浸渍施加的锆，在工艺条件下，不能充分地耐醋酸。发明祥述因此，本发明的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体，能够制备乙酸 (链)烯基酯催化剂，特征在于在相对长时间内有相对高水平的乙酸(链)烯基酯活性。通过由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的^O2材料组成的第一开孔催化剂载体实现该目的。令人惊讶地发现，通过由包括天然层状硅酸盐和^O2的材料组成的开孔催化剂载体，其中^O2以四方变体形式存在，能够制备乙酸(链)烯基酯催化剂，特征在于在相对长时间内有相对高水平的乙酸(链)烯基酯活性。ZrO2以三种变体存在。在室温下^O2以单斜变体存在，在1170°C以上的温度下以四方变体形式存在，在大于2370°C最高达的熔点下以立方变体存在。在根据本发明的催化剂载体中，ZrO2的高温四方变体形式在室温下是稳定的。根据本发明第一催化剂载体的优选实施方式，提供了相对于包含在催化剂载体中的^o2的重量，在沸腾醋酸中催化剂载体释放小于0. 06wt%的以^O2计算的&。发现，包含于根据本发明第一催化剂载体中的^O2在醋酸中的溶解度相对低，因此该催化剂载体损失很少的&02，结果是为在相对长时间内保持相应催化剂高的活性，需要相对很少的包含于该催化剂载体中。同样可以表明，通过根据本发明的制备本发明催化剂载体的方法，获得了如下的载体相对于包含在催化剂载体中的的重量，仅有 0. 05wt%至0. OOOlwt %的^O2在沸腾的醋酸中可溶。因此，根据本发明第一催化剂载体的优选实施方式，提供了相对于包含在催化剂载体中的^O2的重量，在沸腾的醋酸中催化剂载体释放小于0. 06wt%的以^O2计算的Zr，优选为0. 05衬％至0. OOOlwt%，更优选为 0. 0^^%至0. 0003wt%，甚至更优选为0. 008胃1%至0. 0005wt%，进一步优选为0. 003wt% 至 0. 0008wt%。为确定根据本发明催化剂载体的^ 释放，粉末形式的IOg干的催化剂载体在 250ml 96%的沸腾醋酸(分析用)中常压回流条件下煮沸lh。然后通过过滤器分离催化剂载体，蒸发滤出液直到变干，确定剩余的固体残渣的质量。通过与使用的催化剂载体的量比较，该残渣提供关于催化剂载体在醋酸中溶解性如何的信息。通过感应耦合等离子体(ICP) 确定固体残渣的锆含量，从由催化剂载体释放的该ττ量以计算。假定包含于载体中所有的锆以二氧化锆存在。如果需要，用于确定载体在醋酸中溶解度的样品和试剂的量，在各个情况下能够按相同的倍数增大，以实现更好的精度。通过适当的信息和ICP分析确定催化剂载体的总锆量含量，由此计算载体的总二氧化锆量含量。假定包含于载体中所有的锆以二氧化锆存在。相对于包含在催化剂载体中的总^O2量，在沸腾的醋酸中催化剂载体的ττ释放(以^O2计算)计算如下催化剂载体的^ 释放(以&02计算释放)]=(样品中释放的^ (以计算)[g] / (样品中总的二氧化锆含量[% ] *催化剂载体样品的质量[g]) *100wt %。例如在醋酸中处理rLx含量为7. 40wt%的IOg催化剂载体(对应于IOg ZrO2)。在洗脱物中检测到 0.074g 锆。锆释放计算为(0. 074g* (123. 223) /91. 224)) /IOg = 0. 1 % 0本发明还涉及实现上述目的的第二催化剂载体。该第二开孔催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和^O2的材料组成，其中相对于催化剂载体中包含的重量，在沸腾的醋酸中该催化剂载体释放小于0. 06wt%的以^O2计算的&。包含于根据本发明第二催化剂载体中的在醋酸中具有相对低的溶解度，结果是为保持在相对长时间内相应乙酸(链)烯基酯催化剂的高的活性，需要相对很少的
包含于该催化剂载体中。同样可以表明，通过根据本发明的制备本发明催化剂载体的方法，获得了如下的载体相对于包含在催化剂载体中的^o2的重量，仅有0. 05wt%至 0.0001衬％的&02在沸腾的醋酸中可溶。因此，本发明提供相对于包含在催化剂载体中 ZrO2的重量，根据本发明的第二催化剂载体在沸腾的醋酸中释放小于0. 06wt %的以^O2计算的锆，优选为0. 05衬％至0. OOOlwt %，更优选为0. 01衬％至0. 0003wt %，甚至更优选为 0. 008wt %至0. 0005wt %，和进一步优选为0. 003wt %至0. 0008wt %。如以上解释的，确定醋酸中ττ的释放。根据本发明的以下优选实施方式的催化剂载体涉及根据本发明的第一和第二催化剂载体。根据本发明优选实施方式的催化剂载体，提供了至少50wt%包含于催化剂载体中的^O2以四方变体形式存在。因为包含于本发明催化剂载体中具有四方变体形式的^O2 的比例通过X射线衍射(XRD)确定，因此所述的比例仅涉及包含于本发明催化剂载体中的 X射线衍射活性的&02。根据本发明，优选至少50wt%的包含于本发明催化剂载体中的是乂射线衍射活性的，优选至少70Wt%，更优选至少80Wt%，甚至更优选至少90Wt%，进一步优选至少 95wt%。包含于本发明催化剂载体中的相对大比例的&02以四方变体形式存在。四方的二氧化锆具有相对高的比表面积。然而，在室温下稳定的相是具有相对低比表面积的单斜二氧化锆。令人惊讶地，通过简单地将未掺杂的氢氧化锆混合入包括层状硅酸盐的载体基质中，随后焙烧，成功地高产率制备富表面的四方&02且其被稳定化。因此，在本发明的催化剂载体中，使用相对很少的昂贵的锆，就能提供相对高的二氧化锆比表面积。通过用锆盐溶液浸渍催化剂载体，随后焙烧制备的现有技术已知的催化剂载体是X射线无定形的锆。这通常意谓着锆以纳米晶粒子和/或非晶态形式存在。因此，根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了在本发明催化剂载体中包含的至少50衬％的^O2以四方变体形式存在，优选为50衬％至IOOwt%，更优选为70wt %至99wt %，甚至更优选为85wt %至98wt %，进一步优选为90wt %至97wt %，进一步优选为92衬％至96wt%，更进一步优选为93衬％至95wt%。上述比例也涉及包含于载体中的X射线衍射活性的&02。根据本发明特别优选的100wt%比例的四方^O2意味着，在相应的XRD谱中仅识别出来自四方^O2的信号，没有来自单斜或立方变体的^O2的信号。根据本发明另外的催化剂载体的优选实施方式，提供了在载体的XRD谱中，在2 θ 为观.2°信号的强度与在2Θ为30.2°信号的强度比小于/等于1，优选小于0.5，优选小于0. 3，甚至更优选小于0. 05，更进一步优选等于0。进一步优选载体的XRD谱没有来自立方^O2的信号。单斜^O2的最大强度(hkl 111)峰位于2 θ 28. 2°处，四方^O2最大强度 (hkl 101)峰位于2 θ 30. 2°处。XRD谱是所谓的XRD差示光谱。通过获得本发明催化剂载体的XRD谱和在相同条件下记录的参考催化剂载体的XRD谱，并从本发明的催化剂载体的 XRD谱减去参考催化剂载体的XRD谱产生XRD差示光谱。类似本发明的催化剂载体制备参考催化剂载体，不同之处在于锆不加入到参考催化剂载体中。优选使用Bruker AXS，型号D4 ENDEAVOR的X射线粉末衍射仪，以Bragg-Brentan0几何测定XRD谱。优选的仪器参数是 CuKa 1.5406A，电压40千伏，电流强度40mA。扫描参数是连续扫描，2 θ 5°至90°，步长0.03° 2 θ，每一步的时间=0.5s，发散狭缝=12毫米，可变，防散射狭缝=12毫米，可变，样品旋度30转数/分。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了 ^O2以颗粒形式存在。根据本发明，如果^O2以四方变体形式存在于催化剂载体中，则^O2以颗粒形式包含于该载体中。否则，原则上也能够以单个单元的形式包含于载体中，例如混合入材料的骨架结构中。但优选以颗粒形式存在于本发明的催化剂载体中。由此确保^o2稳定地混合入材料中，因此确保包含于催化剂载体中的^o2在醋酸中极低的溶解度 (Zr释放)。如果^O2以颗粒形式包含于本发明的催化剂载体中，提供了根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，ZrO2的平均粒径d5(l至多为50 μ m,优选平均粒径d5(l至多为 30 μ m,进一步优选平均粒径d5(1至多为20 μ m。通过电子显微技术(SEM/EDX)通过元素分布确定平均粒径d50o为此，测定在1毫米X 1毫米的区域中任意选择的但代表催化剂载体 EDX谱特征的50个最大的可识别的^O2粒子的最大尺寸，由此计算d5(l值。优选使用配备有Bruker AXS能量色散谱仪的LEO 1530VP扫描电子显微镜进行EDX测量。对于该测量， 切开催化剂载体，并粘结到石墨试样夹上。对于在130kcps处的锰Ka线，具有129eV的能量分辨率的不含氮的硅偏移腔检测器(XFlash 4010)优选用作检测器。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了 ^O2以统计均勻分布的方式包含在材料中。发现在载体基质中包含的^O2分布越均勻，催化剂载体能达到的机械稳定性就越大。同样发现，不仅为球形而且形式为空心圆柱体或三叶形，具有均勻分布^O2的催化剂载体都具有良好的机械稳定性。因此，根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了 ^O2以均勻分布，优选均相方式，或者统计上均勻分布的方式包含在材料中。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了相对于催化剂载体的重量，^O2以1衬％至30衬％的比例包含于催化剂载体中。如果以小于的比例包含于催化剂载体中，则本发明相应的催化剂的乙
7酸(链)烯基酯活性仅略微增加，但超过30wt%的比例时催化剂活性增加可伴随有可觉察的乙酸(链)烯基酯选择性的损失。因此，根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体， 提供了相对于催化剂载体的重量，ZiO2以至30wt%的比例，优选以5wt%至20wt%的比例，进一步优选以8wt%至15wt%的比例，包含于催化剂载体中。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了 ^O2粒子均勻分布地包含在载体中，载体不含或者基本不含^O2粒子的渗流网络。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了 ^O2粒子均勻分布在载体的横截面上，而且载体不含或者基本不含^O2粒子的渗流网络。在本发明的催化剂载体中，根据载体中得到的^O2粒子的粒径，优选选择^O2含量，使得载体基质中不能达到渗流的阈值。例如从以下的EDX照片清楚的是，ZrO2S子基本上以离散单元存在，彼此不连接，统计上均勻分布在载体基质中。就渗流理论含义内的渗流阔值来说(见 Stauffer D.禾口Aharony A. Jntroduction to Percolation Theory,Taylor and Francis, London, 1994)，意味着催化剂载体中任何与^O2浓度相关的阈值，其中首次三维^O2网络完全贯穿该载体。假定，在用金属盐溶液浸渍相应载体期间，当超过渗流阈值时，扩散沿&02单元流入该载体基质中，导致更大或更多不均勻地将金属盐溶液引入该载体核中，因此妨碍形成壳催化剂。 天然层状硅酸盐包含于本发明的催化剂载体中。就“天然层状硅酸盐”来说，对于这个概念，同样在文献中使用术语“页硅酸盐”，在本发明的范围内意思是未经处理的或者处理的来自天然源的硅酸盐矿物，其中在通式为[Si205]2_的层内，形成所有硅酸盐基本结构单元的SiO4四面体彼此交联。这些四面体层与所谓的八面体层交替，其中阳离子，主要为Al和Mg，被OH或O以八面体方式环绕。例如，在双层页硅酸盐和三层页硅酸盐之间划分出区别。在本发明范围内优选的层状硅酸盐是粘土质矿物，特别是高岭石、贝得石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石、云母、蛭石和蒙脱石，其中蒙脱石，特别是蒙脱土是特别优选的。术语“层状娃酸盐”的定义例如见"Lehrbuch der anorganischen Chemie，，，Hollemann ffiberg, de Gruyter，第 102 版，2007 (ISBN978-3-11-017770-1)或者，见“R6mpp Lexikon Chemie，，，第 10 版，在标题字"Phyllosilikat，，下的 Georg Thieme Verlago在用作载体材料之前，天然层状硅酸盐经受的典型的处理，包括，特别是，用酸处理，特别是用无机酸，例如盐酸，和/或焙烧。在本发明范围内特别优选的天然层状硅酸盐是蒙脱土，优选以皂土形式使用。皂土是不同的粘土质矿物的混合物，包含作为主要组分的蒙脱土(大约50wt%至90wt% )。 另外的伴生矿物是石英、云母和长石。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了天然层状硅酸盐是酸活化的层状硅酸盐。酸活化层状硅酸盐是已知的现有技术(参考，RSmpp Lexikon Chemie，第10版， Georg Thieme Verlag，标题字“Bentonite”)。为提高本发明催化剂载体的吸附力，天然层状硅酸盐优选以酸活化层状硅酸盐形式存在于载体中。进一步优选，酸活化层状硅酸盐是酸活化蒙脱土，根据本发明，所述的酸活化蒙脱土进一步优选以酸活化皂土形式包含于本发明的载体中。根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体，提供了催化剂载体的酸度为1 μ val/g M 150 μ val/g。本发明催化剂载体的酸度能够至少间接有利地影响相应催化剂的从醋酸和乙烯气相合成乙酸(链)烯基酯的性能。因此根据本发明另外的优选实施方式的催化剂载体， 提供了催化剂载体的酸度为1 μ val/g至150 μ val/g，优选酸度为5 μ val/g至130 μ val/ g，优选酸度为10 μ val/g至100 μ val/g,特别优选酸度为20 μ val/g至60 μ val/g。例如， 可以通过用酸浸渍载体增加载体的酸性。如下确定催化剂载体的酸度100ml水(具有pH空白值)加入到Ig细磨的催化剂载体中，伴随搅拌进行15分钟的提取。然后用0. OlnNaOH溶液滴定到至少pH 7.0，其中进行分级滴定；首先，将Iml的NaOH溶液逐滴地加入到提取物中(1滴/秒)，随后等待2分钟，读取PH值，逐滴加入另外的Iml NaOH，等。确定使用的水的空白值，从而校正酸度的计算。然后作滴定曲线图(ml O.OlNaOH相对于pH)，确定在pH值为7时的滴定曲线的交点。 以10_6当量/g载体，计算由NaOH消耗产生的pH 7处交点的摩尔当量
权利要求
1.一种开孔催化剂载体，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式的 ZrO2的材料组成。
2.根据权利要求1的催化剂载体，其特征在于，相对于催化剂载体中包含的^O2的重量，在沸腾的醋酸中所述催化剂载体释放出以^O2计算小于0. 06wt%的&。
3.一种开孔催化剂载体，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和^O2的材料组成， 其特征在于，相对于催化剂载体中包含的^O2的重量，所述催化剂载体在沸腾的醋酸中释放小于0. 06 {%的以^O2计算的&。
4.根据权利要求1至3之一的催化剂载体，其特征在于包含于催化剂载体中的至少 50wt%的^O2以四方变体形式存在。
5.根据权利要求1至4之一的催化剂载体，其特征在于以颗粒形式存在。
6.根据权利要求1至5之一的催化剂载体，其特征在于包含的^O2均勻地分布在材料中。
7.根据权利要求1至6之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体中包含的^O2 的比例为Iwt % M 30wt%o
8.根据权利要求5至7之一的催化剂载体，其特征在于^O2粒子均勻分布在整个载体的横截面上，以及载体基本上不含^O2粒子的渗流网络。
9.根据权利要求1至8之一的催化剂载体，其特征在于所述天然层状硅酸盐是酸活化的层状硅酸盐。
10.根据权利要求1至9之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的酸度为 1 μ val/g M 150 μ νει /g。
11.根据权利要求1至10之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的平均孔径为 7nm 至 30nmo
12.根据权利要求1至11之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的比表面积小于/等于180m2/g。
13.根据权利要求1至12之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的比表面积为 180m2/g 至 60m2/g。
14.根据权利要求1至13之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的硬度大于 /等于30N。
15.根据权利要求1至14之一的催化剂载体，其特征在于相对于催化剂载体的重量，催化剂载体中天然层状硅酸盐的比例至少为50wt%。
16.根据权利要求1至15之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的总孔体积为 0. 25ml/g 至 0. 7ml/g。
17.根据权利要求1至16之一的催化剂载体，其特征在于催化剂载体总孔体积的至少 80%由中孔和大孔形成。
18.根据权利要求1至17之一的催化剂载体，其特征在于催化剂载体的堆密度大于 0. 45g/mL。
19.根据权利要求1至18之一的催化剂载体，其特征在于包含于催化剂载体中的天然层状硅酸盐的SiO2含量至少为65wt%。
20.根据权利要求1至19之一的催化剂载体，其特征在于包含于载体中的天然层状硅酸盐含有小于5wt%的Al2O315
21.根据权利要求1至20之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体被成形为成型体。
22.根据权利要求1至21之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体的最大尺寸为 Imm 至 25mm0
23.根据权利要求21或22的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体是球状物。
24.根据权利要求23的催化剂载体，其特征在于所述球状物的直径为2mm至10mm。
25.根据权利要求1至M之一的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体掺杂有至少一种选自Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y和Fe的金属的氧化物。
26.根据权利要求25的催化剂载体，其特征在于在催化剂载体中掺杂氧化物的比例为 Iwt %至 20wt%。
27.一种方法，包括-制备混合物，所述的混合物包括粉末状的天然层状硅酸盐和粉末状的氢氧化锆； -在超过620°C的温度下焙烧所述混合物。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述天然层状硅酸盐是酸活化的天然层状硅酸盐。
29.根据权利要求27或观的方法，其特征在于所述粉末状的氢氧化锆的d1(l值为 0. 1 μ m 至 3. 0 μ m，d50 值为 0· 5 μ m 至 10 μ m 禾口 d90 值为 1· 0 μ m 至 20 μ m。
30.根据权利要求27至四之一的方法，其特征在于所述层状硅酸盐的平均粒径大于氢氧化锆的平均粒径。
31.根据权利要求27至30之一的方法，其特征在于在620°C至800°C的温度下进行焙；BsJyCi。
32.根据权利要求27至31之一的方法，其特征在于焙烧进行3至Mh。
33.根据权利要求27至32之一的方法，其特征在于在焙烧之前将所述混合物模压为成型体。
34.根据权利要求27至33之一的方法，其特征在于在焙烧之后用无机酸处理所述混合物。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于所述无机酸是盐酸。
36.根据权利要求34或35的方法，其特征在于在处理之后用无机酸洗涤焙烧的混合物。
37.根据权利要求36的方法，其特征在于在洗涤之后再次焙烧已焙烧过的混合物。
38.一种催化剂载体，可根据权利要求27至37之一的方法获得。
39.根据权利要求1至沈之一或者根据权利要求38的催化剂载体，在制备用于合成乙酸(链)烯基酯的催化剂中的用途。
40.根据权利要求39的用途，其特征在于所述催化剂是壳催化剂，在所述壳中包含氧化值为0的Pd和Au。
全文摘要
本发明涉及由包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料制成的开孔催化剂载体。为提供如下的催化剂载体，所述催化剂载体使得能够制备特征在于在相对长时间内的高乙酸(链)烯基酯活性的乙酸(链)烯基酯催化剂，所述催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式ZrO2的材料制成。
文档编号B01J23/00GK102227260SQ200980147978
公开日2011年10月26日 申请日期2009年11月27日 优先权日2008年11月30日
发明者卡尔-海因茨·哈布尔, 彼得·舍克, 恩斯特·哈伯科恩, 爱丽丝·基里奥普洛斯, 阿尔佛雷德·哈格迈尔, 鲁道夫·克舍尔 申请人:南方化学股份公司