专利名称：将甘油转化成丙醇的方法
将甘油转化成丙醇的方法
背景技术：
本发明涉及控制甘油氢解反应器的温度以使丙二醇收率最大，同时使不想要副产物的产生最小的方法和装置。现有技术描述生物柴油的生产使用植物油、脂肪和餐馆废油脂，同时降低美国对外国原油的依赖性。生物柴油是一种降低颗粒物质和烃排放的可再生替代燃料。然而，每生产9kg生物柴油，就形成Ikg粗甘油副产物。由将该粗甘油精制成精制甘油产生的问题是甘油市场可能不吸收它。随着大量可得到的甘油，其价格和美国出口已下降。因此，目前许多生物柴油生产的粗甘油副产物被抛弃或以非常低的价格出售。由于预期美国生物柴油生产到2012年以400，000, 000加仑生产量的目标持续增长，该问题可持续恶化。在此生产能力下，每年将生产3，500，000加仑粗甘油。可将该粗甘油通过几个步骤，包括真空蒸馏提纯以制备USP级甘油。然而，精制粗甘油是复杂且昂贵的。来自生物柴油工厂的粗甘油的问题是它需要昂贵的提升以实现工业级或USP级甘油。通常，生物柴油生产者将粗甘油酸化以除去脂肪酸，以促进甲醇回收和再循环。必须采取额外的步骤以将粗甘油转化成高纯度甘油，例如USP甘油。这些额外的工艺步骤-其提高制备USP甘油的费用-可包括离子交换和/或分馏。如果生物柴油产生的甘油可作为较低品级产品或进料如酸化甘油而不需要提纯出售获利的话，则将存在显著的操作和资本成本刺激。可将甘油通过熟知的方法如氢解转化成丙二醇。丙二醇为具有增长的市场且仅在美国就具有1，000,000,000磅的年产量的主要商品化学品。丙二醇的一些典型用途是在不饱和聚酯树脂、功能性流体(防冻、除冰和热传递)、药物、食品、化妆品、液体清净剂、烟草润湿剂、香料和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料中。现今，生物柴油生产厂需要由该粗甘油副产物实现提高的收益的方法。如果可以将粗天然甘油有效地转化成丙二醇，则该技术可用于生物柴油工厂中以提高利润率。因此， 需要改进现有甘油加工成丙二醇的方法，使得该方法可使用包括已被最低程度地提升的甘油原料的甘油进料以有效且经济地操作。发明概述本发明提供改进的甘油转化方法，其包括能在较低温度条件下操作的反应器，由此改进丙二醇选择性，同时降低反应对不想要副产物的选择性。本发明一个方面是一种用于将甘油转化成丙二醇的装置，其包含包含含氢气的气体和甘油进料的组合的进料流，所述甘油进料包括至少30重量％的甘油；包括至少两个催化剂床的反应器，其中至少一个骤冷混合区位于两个相邻催化剂床之间；和用于将骤冷材料送入骤冷混合区中的导管。本发明另一方面为将甘油转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤将含碱性甘油的进料流和含氢气的气体送入反应区中，所述反应区包括固定催化剂床和至少一个骤冷区，其中反应器在足以形成包含丙二醇的反应区产物的甘油转化条件下操作；和将骤冷材料送入骤冷区中。附图描述
图1为包括具有多个骤冷区的反应器的本发明方法实施方案的示意图；图2-3为说明反应器温度对甘油转化率、丙二醇选择性和副产物选择性的影响的图；和图4为说明不同进料H2/甘油比对甘油转化率和产物收率的影响的图。发明详述本发明涉及用于将甘油转化成丙二醇的方法和装置。现在参考图1，显示一种甘油转化方法，其包括具有至少两个催化剂床13和至少一个分隔催化剂床13的骤冷混合区12 的固定催化剂床反应器10。在图1中，反应器包括三个骤冷混合区12、12’和12”。碱性甘油进料14与含氢气的气流16结合并加热至所需反应温度。将加热的结合进料送入反应器 10中并在甘油转化压力、温度和空速条件下与至少一种氢解催化剂接触以形成包括丙二醇的反应器产物料流20。除反应器10外，图1所示方法还包括高压分离器18。将反应器产物料流20送入高压分离器18中，在其中将它被分成富含氢气的气流和包含丙二醇的液体产物料流M。将富含氢气的气流22在循环压缩机沈中压缩以形成压缩的循环气流观。补充氢气30与压缩的循环气流观结合形成含氢气的气流16。将补充氢气加入该方法中以替代反应的氢气。含补充氢气的气体可以为可在工艺现场所得到的任何富含氢气的气流。含补充氢气的气体应包含至少70重量％氢气，优选至少85%氢气，最优选至少95%氢气。此外，含补充氢气的气体可以为纯氢气。最后，含补充氢气的气体应不含可能对催化剂活性和/或反应选择性具有影响的化合物和杂质。反应器10装载有固体催化剂。可将已知用于在氢气存在下将甘油转化成丙二醇的任何催化剂装入反应器10中。有用的催化剂的实例包括铜/亚铬酸盐；具有BaO、MgO、 CaO和Mo作为活性或稳定性添加剂的铜锌和铜氧化物；钴、铜、锰和钼的混合物。更优选的催化剂为非均相催化剂，例如固体载体如碳上的CoPdRe或MRe，其中金属被还原。一些有用的催化剂的实例公开于美国专利6，479，713,7, 038，094 ；6, 982，328 ；6, 900，361 ； 6，841，085 ；6，677，385 ；6, 570,043中；在此将其各自的说明书引入作为参考。特别优选的催化剂为序列号为12/082,997的美国专利申请所公开的那些，在此也将其说明书引入作为参考。甘油进料通常为含水甘油进料。含水甘油进料通常包括20-80重量％甘油，优选 40-60重量％甘油，其余主要是水。尽管任何类型的含甘油进料可用于本发明中，但存在可直接送入反应区中的几种常用类型的甘油进料-United States Wiarmacopia品级(USP) 甘油、工业级甘油、食品级甘油和酸化粗甘油。此外，通过加入碱如NaOH或KOH将甘油进料调整至碱性PH，优选大于10的pH，更优选12的pH。碱性甘油进料与氢气结合，加热至反应温度并被送入固定床反应器10 中。反应器10在甘油转化条件下操作，所述甘油转化条件包括反应器温度为 300° F(149°C )-500° F)，优选 325° F(163°C )-400° F)。基于所选择的甘油进料速率，反应器催化剂体积将足以实现0. 1-5. Ohr-1的甘油液体时空速(LHSV)。反应条件还包括400-2，400psig(2，758-16，547kPa g)的反应器压力。进入反应器中的氢气速率通常为2-20摩尔氢气/摩尔进入反应器10中的甘油进料。甘油至丙二醇的转化为放热反应。因此，反应器产物出口温度通常大于送入反应器10中的结合进料温度。已发现谨慎控制工艺条件，例如固定床反应器中的温度可导致在丙烯选择性和甘油转化率以及产生的副产物方面的最佳催化剂性能。使副产物产量最小对于使反应产物提纯系统的资本和操作费用最小化而言是关键的。两种主要副产物，乙二醇和2，3_ 丁二醇具有非常接近丙二醇的沸点。因此，使它们的产量最小能使提纯系统中所需以将副产物与丙二醇产物分离的容器如分馏塔的尺寸最小。本发明包括反应器10，其设计使得甘油至丙二醇的转化率最佳，同时通过使用一个或多个骤冷混合区12使副产物产量，最明显的是乙二醇和丁二醇最小。反应器10还包括至少一个，优选多个骤冷混合区12。各个骤冷混合区12包括送入位于相邻催化剂床13 之间的骤冷混合区12中的骤冷料流15。骤冷材料可以为气体或液体。有用的气体包括但不限于补充氢气、循环氢气、补充氢气与循环氢气的组合和在工艺现场容易获得的任何其它气流。由于它在方法中的可用性，优选的骤冷气为氢气。为使用氢气作为骤冷气，需要循环压缩机更大且压缩的含循环氢气的气体为氢气的来源。可选择的氢气骤冷气的来源是补充氢气。在该方法实施方案中， 首先将补充氢气在一个或多个骤冷区12处送入该方法中。或者，液体工艺料流可用作骤冷。这种液体工艺料流包括但不限于新鲜进料、水 (由产物提纯段再循环的)、在分馏段中回收的未转化甘油、从高压分离器中再循环的液体产物，或在分离段中回收的任何其它液体产物或副产物。反应器10中所要求的催化剂床13和骤冷区12的数取决于各个催化剂床13所需的温度控制程度而变化。通常遍及各个催化剂的温度提高将被控制在10° F(-12°C)至 80° F(27°C)。更优选，控制催化剂温度提高使得它不大于10-40° F(-12至4°C )。本领域技术人员容易理解可通过送入骤冷混合区12中的骤冷料流的体积和设计催化剂床13的高度来控制遍及催化剂床13的温差，以确保设计的骤冷量能将遍及反应器催化剂床13的温度提高控制在所需范围内。将骤冷料流15注入骤冷混合区12中使得它可与中间反应产物结合并均勻分布在随后的催化剂床13上。为改善蒸气和液体分布，骤冷混合区12可包括液体和气体分布器。 在催化剂床之间反应器中间产物的骤冷使得反应器温度被密切地控制以防止一部分反应器在高温，例如基本大于375° F(190°C)的温度下操作，在该温度下可能开始出现副产物转化率的潜在有害提高。为提高甘油转化率，同时在较低温度下操作，可提高催化剂体积。这可通过使反应器固定催化剂床更大和/或通过操作更大的反应器固定催化剂床和/或通过在低甘油LHSV 下操作反应器而实现。对于固定催化剂床尺寸，较低的LHSV意味着较小的甘油生产量。实施例1A.催化剂制备使用序列号为12/082,997的美国专利申请的催化剂制备实施例制备在Norit ROX 0. 8- 一种酸洗挤出蒸汽活化的碳-上的包含2. 5重量％ Co、0. 4重量％ Pd和2. 4重量％Re的Co/Pd/Re催化剂，在此将其说明书引入作为参考。在使用以前将催化剂在320°C 下在H2下还原。B.中试装置操作在中试装置中使用以上制备的催化剂进行甘油氢气测试。中试装置包括单一反应器。将催化剂(150cc)随用于稀释床的惰性固体稀释剂材料(95cc)装入反应器中。稀释剂的目的是延长催化剂床以改善通过床的流动特性和散布反应器的热，使得反应器更加等温操作。将催化剂床用40cc惰性材料封顶以充当预热段。反应器以单程进料模式操作-甘油进料与纯集管氢气结合并被送入反应器中。各个实施例中所用的甘油进料列于下表1中表 权利要求
1.一种将甘油转化成丙二醇的方法，其包括以下步骤将含碱性甘油的进料流和含氢气的气体送入反应区中，所述反应区包含由骤冷混合区分开的至少两个催化剂床，其中反应区在足以形成包含丙二醇的反应区产物的甘油转化条件下操作；和将骤冷材料送入骤冷混合区中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述骤冷材料为选自含补充氢气的气体、含循环氢气的气体及其组合的气体。
3.根据权利要求1的方法，其中液体骤冷材料选自如下液体碱性甘油进料、水、来自产物提纯段的再循环水、来自产物提纯段的未转化甘油、高压分离器液体产物、在产物提纯段中回收的任何产物或副产物料流及其组合。
4.根据权利要求1的方法，其中将所述骤冷材料送入骤冷混合区中以防止温度在至少一个催化剂床上提高大于10-80° (-12至沈°0的温度。
5.根据权利要求1的方法，其中将所述骤冷材料送入骤冷混合区中以防止温度在至少一个催化剂床上提高大于10-40° F(-12至4°C )的温度。
6.根据权利要求1的方法，其中所述骤冷材料为补充氢气或循环气体，且其中反应器出口处的反应器H2/甘醇比为2-20摩尔/摩尔。
7.根据权利要求1的方法，其中在任何催化剂床的入口处，所述反应器在不超过 374° F(190°C )的温度下操作。
8.一种用于进行权利要求1-7中任一项所述方法的装置，其包含包含含氢气的气体和甘油进料的组合的进料流，所述甘油进料包含至少30重量％的甘油；包括至少两个催化剂床的反应器，其中至少一个骤冷混合区位于两个相邻催化剂床之间；和用于将骤冷材料送入骤冷混合区中的导管。
全文摘要
一种通过将含碱性甘油的进料和含氢气的气体送往在甘油转化条件下操作、包括催化剂固定床的反应区中而将甘油转化成丙二醇的方法和装置，其中反应器包括至少一个骤冷区并将骤冷材料送入骤冷区中。
文档编号B01J8/04GK102264680SQ200980152032
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月23日
发明者L·E·伦纳德, M·L·布里克 申请人:环球油品公司