专利名称：一种介孔固体超强酸催化剂的制备及成型方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔S0/7Zr0厂MCM-41固体超强酸催化剂的制备及成型方法。
背景技术：
固体超强酸是其酸强度大于100%硫酸、具有特殊催化活性的催化剂。自Hino 等报道了首例S042—/MxOy型固体超强酸以来，因其能在较温和条件下活化酸催化反应，具有 制备过程简单、催化活性高、酸强度大、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无"三废"污染、 可再生重复使用等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点，并代替传统的酸催化剂广泛 应用于有机反应中。近20年来，有关固体超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研 究课题。大量的研究工作集中在催化剂的制备方法、酸性及结构表征、催化剂的改性研究 及催化作用等方面，在有机合成方面的催化更是目前研究的一个热点。还有人研究了改 善超强酸内部结构，增大固体超强酸酸的比表面积，以获得更高的催化活性。如2004年 发表在化学学报上的文章——介孔固体超强酸的制备与结构表征、专利申请CN1807259A、 CN101429127A均提出介孔固体超强酸的制备，但都是把超强酸中心负载于某种介孔材料 上，与本发明提出的在制备介孔材料的过程中直接完成固体超强酸的制备有很大的不同。 而固体超强酸作为一种催化剂也存在不足由于目前研制出的催化剂大多都是粉末状的， 在反应后与产物不易分离、回收利用难度大、可重复利用的次数低。专利申请CN1425500A、 CN1759933A都提出颗粒状固体超强酸的制备，但其未涉及介孔固体超强酸。因此研制出 活性高、易分离回收、可重复利用多次、环境友好的介孔固体颗粒超强酸催化剂是目前急需 的。
发明内容
本发明的目的旨在于克服现有技术的缺陷，提供一种成型后的催化剂活性高、易 分离回收、可重复利用十次以上，是环境友好型的介孔固体超强酸催化剂的制备及成型方 法。 本发明所述介孔固体超强酸催化剂的制备方法，介孔固体超强酸催化剂是指介孔 S042-/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂，其制备的步骤包括 (1)将硅源正硅酸乙酯加入含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵的溶液中搅拌 0. 5-1. 5h ; (2)逐滴滴入质量分数为5-15 %的ZrOCl2. 81120溶液，此溶液占总溶液质量百分含
量为10% _30%，继续搅拌12-24h ; (3)装入晶化瓶中，60-90°C晶化4-7天，抽滤； (4)滤除滤液后，用l-3mol/L的硫酸溶液浸泡12_24h，抽滤，干燥； (5) 400°C -55(TC煅烧3_8h得粉末状介孔S042—/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂。 步骤(1)所述的硅源为正硅酸乙酯，其质量百分含量为5% -20%。 步骤(1)所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，其质量百分含量为1 % -5% ，含有模板剂的溶液为浓度3% _5%的氨水溶液。 步骤(2)所述的ZrOCl2. 8H20溶液质量百分含量为10% -30%， ZrOCl2. 8H20溶液 质量浓度为5% _15%的水溶液。 本发明所述的介孔固体超强酸催化剂的成型方法，介孔固体超强酸催化剂是介孔 S042-/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂，是将粉末超强酸催化剂与澎润土混合、混合均匀 后，加入少量蒸馏水使之润湿。捏成米粒大小的颗粒，400 60(TC煅烧3 5h。
所述的澎润土与粉末超强酸催化剂混合，且粉末超强酸与澎润土混合的比例为 2:1-4: 1。所述的成型煅烧是在马弗炉中煅烧。 本发明所述的介孔S042-/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂的制备及成型方法，所 制备的介孔固体超强酸不是简单地把超强酸中心负载于某种介孔材料上，而是直接制备介 孔S042—/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂，成型后的介孔S042—/Zr02-MCM-41固体超强酸催化 剂活性高、易分离回收、可重复利用上十次。重复使用上十次仍然完好且催化活性降低很 小，是环境友好的介孔固体超强酸催化剂这样可以大大地縮短分离的时间和节约成本，本 发明不但提出直接制备介孔S042—/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂材料，更对催化剂的尺寸 大小做了一定改变的催化剂在反应过程中不易碎裂，可以和产物很好的分离，并且催化剂 可以回收重复利用可以达到上十次仍然完好。这种方法可以应用到其他类似的反应中，这 样可以大大地縮短分离的时间和节约成本。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但不限于实施例。
实施例l 量取5mL氨水溶液加入132mL蒸馏水稀释；加入2. 2g十六烷基三甲基溴化铵， 4(TC搅拌溶解至澄清；逐滴滴入10. 7g正硅酸乙酯搅拌0. 5h ;滴加质量分数为5%的 ZrOCl2. 8H20溶液65mL，继续搅拌12h ;装入晶化瓶中，60°C晶化4天，抽滤；用lmol/L的硫 酸溶液浸泡24小时，抽滤，40(TC烧3h得固体超强酸催化剂；然后将粉末固体超强酸催化剂 与膨润土按2 : l的比例混合均匀，加少许蒸馏水使之润湿，捏成米粒大小的圆形或椭圆形 颗粒。将做好的颗粒催化剂放入40(TC马弗炉中焙烧3h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固体超强酸催化剂。
实施例2: 量取6mL氨水溶液加入132mL蒸馏水稀释；加入4g十六烷基三甲基溴化铵， 4(TC搅拌溶解至澄清；逐滴滴入15. 8g正硅酸乙酯搅拌0. 5h;滴加质量分数为10 %的 ZrOCl2. 81120溶液39. 5mL，继续搅拌12h ;装入晶化瓶中，70°C晶化6天，抽滤；用2mol/L的硫 酸溶液浸泡24小时，抽滤，45(TC烧5h得固体超强酸催化剂；然后将粉末固体超强酸催化剂 与膨润土按2 :1的比例混合均匀，加少许蒸馏水使之润湿，捏成米粒大小的圆形或椭圆形 颗粒。将做好的颗粒催化剂放入50(TC马弗炉中焙烧3h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固体超强酸催化剂。
实施例3: 量取8mL氨水溶液加入132mL蒸馏水稀释；加入6. 3g十六烷基三甲基溴化 铵，4(TC搅拌溶解至澄清；逐滴滴入21g正硅酸乙酯搅拌0. 5h ;滴加质量分数为10 %的ZrOCl2. 8H20溶液42mL，继续搅拌24h ;装入晶化瓶中，80°C晶化6天，抽滤；用2mol/L的硫 酸溶液浸泡24小时，抽滤，50(TC烧5h得固体超强酸催化剂；然后将粉末固体超强酸催化剂 与膨润土按3 :1的比例混合均匀，加少许蒸馏水使之润湿，捏成米粒大小的圆形或椭圆形 颗粒。将做好的颗粒催化剂放入60(TC马弗炉中焙烧3h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固体超强酸催化剂。
实施例4 : 量取5mL氨水溶液加入132mL蒸馏水稀释；加入10g十六烷基三甲基溴化铵， 4(TC搅拌溶解至澄清；逐滴滴入37. 2g正硅酸乙酯搅拌0. 5h ;滴加质量分数为10 %的 ZrOCl2. 8H20溶液30mL，继续搅拌24h ;装入晶化瓶中90°C晶化6天，抽滤；用3mol/L的硫 酸溶液浸泡24小时，抽滤，50(TC烧8h得固体超强酸催化剂；然后将粉末固体超强酸催化剂 与膨润土按3 :1的比例混合均匀，加少许蒸馏水使之润湿，捏成米粒大小的圆形或椭圆形 颗粒。将做好的颗粒催化剂放入55(TC马弗炉中焙烧4h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41 固体超强酸催化剂。
实施例5 : 量取llmL氨水溶液加入132mL蒸馏水稀释；加入16g十六烷基三甲基溴化 铵，4(TC搅拌溶解至澄清；逐滴滴入64g正硅酸乙酯搅拌1.5h;滴加质量分数为15%的 ZrOCl2. 8H20溶液32mL，继续搅拌2h ;装入晶化瓶中，90°C晶化7天，抽滤；用3mol/L的硫酸 溶液浸泡24小时，抽滤，55(TC烧8h得固体超强酸催化剂；然后将粉末固体超强酸催化剂与 膨润土按4 : l的比例混合均匀，加少许蒸馏水使之润湿，捏成米粒大小的圆形或椭圆形颗 粒。将做好的颗粒催化剂放入60(TC马弗炉中焙烧5h即得成型的介孔S042—/Zr02-MCM-41固 体超强酸催化剂。
权利要求
一种介孔固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括(1)将硅源正硅酸乙酯加入含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵的氨水溶液中搅拌0.5-1.5h；(2)逐滴滴入质量浓度为5-15％的ZrOCl2.8H2O溶液，继续搅拌12-24h；(3)装入晶化瓶中，60-90℃晶化4-7天，抽滤；(4)滤除滤液后，用1-3mol/L的硫酸溶液浸泡12-24h，抽滤，干燥；(5)400℃-550℃煅烧3-8h得粉末状介孔SO42-/ZrO2-MCM-41固体超强酸催化剂。
2. 根据权利要求l所述的介孔固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所 述的硅源为正硅酸乙酯，其质量百分含量为5% -20%。
3. 根据权利要求l所述的介孔固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所 述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，其质量百分含量为1% _5%;含有模板剂氨水溶液的 质量百分含量1% _5%。
4. 根据权利要求l所述的介孔固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述的ZrOC1^ 81120溶液的质量浓度为5% _15 % ，此溶液占总溶液质量百分含量为 10% -30%。
5. —种介孔固体超强酸催化剂的成型方法，其特征在于，是将粉末超强酸催化剂与澎 润土混合、制成米粒大小的颗粒、400 60(TC煅烧3 5h。
6. 根据权利要求5所述的介孔固体超强酸催化剂的成型方法，其特征在于，澎润土与 粉末超强酸催化剂混合，且粉末超强酸与澎润土混合的比例为2 : 1-4 : 1。
7. 根据权利要求5所述的介孔固体超强酸催化剂的成型方法，其特征在于，所述的成 型煅烧是在马弗炉中煅烧。
全文摘要
一种介孔固体超强酸催化剂的制备方法涉及一种介孔SO42-/ZrO2-MCM-41固体超强酸催化剂的制备及成型方法。本发明的步骤包括(1)将硅源正硅酸乙酯加入含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵的氨水溶液中搅拌0.5-1.5h；(2)逐滴滴入质量浓度为5-15％的ZrOCl2.8H20溶液，继续搅拌12-24h；(3)装入晶化瓶中，60-90℃晶化4-7天，抽滤；(4)滤除滤液后，用1-3mol/L的硫酸溶液浸泡12-24h，抽滤，干燥；(5)400℃～550℃煅烧3-8h得粉末状介孔S042-/ZrO2-MCM-41固体超强酸催化剂。本发明不但提出直接制备介孔SO42-/Zr02-MCM-41固体超强酸催化剂材料，更对催化剂的尺寸大小做了一定改变的催化剂在反应过程中不易碎裂，可以和产物很好的分离，并且催化剂可以回收重复利用可以达到上十次仍然完好。
文档编号B01J29/70GK101745420SQ20101010047
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者和佼, 李俊杰, 王家强, 自国丽, 闫亚丽 申请人:云天化集团有限责任公司;云南大学