专利名称：一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米铂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于金属钼催化剂的制备技术领域，涉及一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池提供了一个新的高效利用氢能的途径。目前，以氢为燃料的 燃料电池得到广泛的关注和研究，国内外已经有以氢燃料电池为电源的电动汽车的研制和 应用。但是当前存在氢燃料电池的造价高，氢的利用率还有待进一步提高等问题。解决以 上问题的关键之一就是研制高性能、低成本的电极催化剂。现有的电极催化剂主要是采用 金属钼及其他钼系金属，这使的电极成本高。为了降低成本，采用制备高度分散的、粒度均 勻的金属钼纳米颗粒的方法来减少贵金属钼的用量，降低电极的成本，同时提高金属钼的 利用率，增大氢能的转化率。已有文献报道，以活性碳、碳黑、碳纳米管等材料作为载体，将金属钼纳米颗粒负 载到其表面成为电极催化剂。通常有两种方法制备负载钼的催化剂一种是首先将载体浸 入含钼化合物(如氯钼酸、氯化钼等)的溶液中，加入一定的添加剂，吸附含钼离子，将吸附 有化合物的载体烘干，用氢气等还原剂还原出金属钼；另外一种方法是用化学方法还原合 成细小的金属钼纳米颗粒，沉积到载体上、过滤、烘干，得到负载有金属钼的催化剂。未对碳载体处理的方法得到的负载型催化剂中纳米钼颗粒分散不均勻，稳定性较 差。因而对载体表面进行不同的有机基团改性可以改善催化剂载体的负载分散能力，同时 有机基团可以将催化剂颗粒锚定在载体上有助于提高催化剂的稳定性和金属钼的利用率。
发明内容
本发明目的之一是为了解决负载型催化剂中纳米钼颗粒分散不均勻，稳定性较差 问题提出了一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法。本发明的技术方案—种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法，包括如下制备 步骤(1)、多壁碳纳米管的酸洗纯化处理把多壁碳纳米管悬浮分散到浓度为40%的硝酸中，回流3h，过滤，水洗，分散于 95%乙醇溶液中，80°C烘干；或把多碳纳米管放在空气中，350°C处理Ih后，用Imol · L—1的盐酸浸泡并超声振 荡3 5h，过滤、水洗、80°C烘干；所述的多壁碳纳米管直径10 20纳米，长度约30微米；(2)、多壁碳纳米管的表面腈基改性处理在反应器中按照比例加入溶剂、步骤(1)经酸洗纯化处理过的多壁碳纳米管和偶氮二异丁腈，用超声波分散15分钟后放置在60°C的恒温水浴振荡器中恒温振荡反应8h，反 应结束后用真空过滤膜装置过滤，再依次用无水乙醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥器中干燥， 即得表面腈基改性过的多壁碳纳米管；其中所述的溶剂为无水乙醇或四氢呋喃；
溶剂、多壁碳纳米管和偶氮二异丁腈的加入量按溶剂多壁碳纳米管偶氮二异 丁腈为 20mL 0. 5g 5g；(3)、多壁碳纳米管负载金属钼纳米颗粒的催化剂的制备把步骤(2)所得的表面腈基改性过的多壁碳纳米管放到容器中，加入氯钼酸的乙 醇或乙二醇溶液及与氯钼酸的醇溶液相对应的醇，控制超声振荡频率为35kHz时间为15分 钟后，油浴加热，控制温度为140°C，回流反应3h后，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器 中干燥，即得一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂；氯钼酸的乙醇或乙二醇溶液用量按其中钼含量与多壁碳纳米管的质量比为 0. 1 1. 8 1 ；醇的总体积与表面腈基改性过的多壁碳纳米管的配比，即醇的总体积表面腈基 改性过的多壁碳纳米管为250 500mL 1.0go上述的制备步骤中多壁碳纳米管的酸洗纯化处理目的是除去碳纳米管中残留的 金属及其氧化物，增大比表面积；本发明的一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法所得 的碳纳米管负载纳米钼催化剂可用于质子交换膜燃料电池的催化剂。本发明的有益效果一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法，由于采用表面 腈基改性的多壁碳纳米管作为催化剂载体，以醇为还原剂，将氯钼酸直接还原并沉积到经 过改性处理的多壁碳纳米管上，且本发明的制备方法具有工艺简单，成本低廉的特点，便于 进一步扩大生产。制备出的碳纳米管负载的金属钼纳米颗粒催化剂具有分散性好、催化活 性高，可用于质子交换膜燃料电池的碳纳米管负载的金属钼纳米颗粒催化剂，催化剂中金 属钼在载体上的负载量为5% 60%。
图1、表面改性前(a)、后(b)多壁碳纳米管的热重曲线图2、沉积钼前的多壁碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片图3、多壁碳纳米管负载的钼颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片图4、多壁碳纳米管表面沉积金属钼前的X-射线衍射(XRD)5、多壁碳纳米管表面沉积金属钼后的X-射线衍射(XRD)6、改性多壁碳纳米管负载的金属钼催化剂在0. 5mol -L-1H2SO4溶液中测试的循 环伏安曲线，电极表面催化剂负载量0. 3mg. cm-具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。催化剂性能测定
将催化剂超声分散在乙醇中成为悬浮液，取一定量悬浮液滴在玻璃碳电极表面，晾干，使用电化学工作站采用循环伏安法对催化剂进行测试表征。实施例1一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法，包括如下制备 步骤(1)、多壁碳纳米管的纯化处理把2g直径10 20nm，长度约30 μ m的多壁碳纳米管悬浮分散到200mL40 %的硝 酸中，回流3h，过滤，水洗，分散于乙醇溶液中，80°C烘干；(2)、多壁碳纳米管的表面腈基改性处理在圆底烧瓶中按照比例加入20mL乙醇、0. 3g碳纳米管和1. Og偶氮二异丁腈，用超 声波分散15min，放置在60°C的恒温水浴振荡器中恒温振荡反应8h，反应结束后用真空过 滤膜装置过滤，用无水乙醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥器中干燥；(3)、碳纳米管负载金属钼纳米颗粒的催化剂的制备把0.80g处理过的碳纳米管放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的乙醇，及 浓度为0. Olg -cm-3的氯钼酸的乙醇溶液(含钼0. 28g)，乙醇的总体积定量为350mL。超声 振荡15min，油浴加热，回流反应3h，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器中干燥，可得钼 含量为20%的催化剂；所用的氯钼酸的醇溶液浓度为0. Olg · cm—3 ；图1为面改性前后多壁碳纳米管的热重曲线。从图1中可以看出由失重曲线表明 多壁碳纳米管的表面腈基改性得到成功实施。图2为沉积钼前的多壁碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)照片；图3为多壁碳纳 米管负载的钼颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。从图2及图3的对比中可以看出金属钼 的纳米颗粒成功的沉积在多壁碳纳米管表面，钼颗粒直径为纳米级。图4、图5为多壁碳纳米管表面沉积金属钼前后的的X-射线衍射(XRD)图。图4、 图5中衍射角2 θ为39. 8°，46. 2°，67. 5°处为钼的衍射峰，根据Sherrer方程可以计算 金属钼的晶粒大小，经计算与TEM照片分析结果相当。图4、图5中衍射角2Θ为27.8°的 衍射峰说明有碳纳米管存在，具有比较好的导电性。将0. 050g催化剂超声分散在10. OOmL乙醇中成为悬浮液，取4. 5L滴在玻璃碳电 极表面，晾干。使用CHI660C电化学工作站采用循环伏安法，在0. 5mol · L^1H2SO4溶液中对 催化剂进行测试表征。图6为改性多壁碳纳米管负载的金属钼催化剂在0. 5mol · L-1H2SO4 溶液中测试的循环伏安曲线，电极表面催化剂负载量0. 3mg · cm—2。从图6中可以看出此催 化剂具有明显的电催化活性。实施例2—种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备方法，包括如下制备 步骤(1)、多壁碳纳米管的纯化处理把2g直径10 20nm，长度约30 μ m的多壁碳纳米管在空气中，350°C处理Ih后， 悬浮分散到200mL Imol · L—1盐酸中浸泡并超声振荡3h，过滤，水洗；(2)、多壁碳纳米管的表面腈基改性处理在圆底烧瓶中按照比例加入20mL四氢呋喃、0. 3g碳纳米管和1. Og偶氮二异丁腈，用超声波分散30min，放置在恒温水浴振荡器中恒温振荡反应8h，反应结束后用真空过滤 膜装置过滤，用无水乙醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥器中干燥；(3)、碳纳米管负载金属钼纳米颗粒的催化剂的制备把0.80g处理过的碳纳米管放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的乙二醇， 及浓度为0. Olg -cm-3的氯钼酸的乙二醇溶液(含钼0. 28g)，乙二醇的总体积定量为350mL。 超声振荡30min，油浴加热140°C，反应3h，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器中干燥，可 得钼含量为20%的催化剂；所用的氯钼酸的醇溶液 浓度为0. Olg · cm_3。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米铂催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤(1)、多壁碳纳米管的酸洗纯化处理把多壁碳纳米管悬浮分散到浓度为40％的硝酸中，回流3h，过滤，水洗，分散于95％乙醇溶液中，80℃烘干；或把多壁碳纳米管放在空气中，350℃处理1h后，用1mol.L-1的盐酸浸泡并超声振荡3～5h，过滤、水洗、80℃烘干；(2)、多壁碳纳米管的表面腈基改性处理在反应器中按照比例加入溶剂、步骤(1)经酸洗纯化处理过的多壁碳纳米管和偶氮二异丁腈，用超声波分散15分钟后放置在60℃的恒温水浴振荡器中恒温振荡反应8h，反应结束后用真空过滤膜装置过滤，再依次用无水乙醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥器中干燥，即得表面腈基改性过的多壁碳纳米管；溶剂、多壁碳纳米管和偶氮二异丁腈的加入量按溶剂∶多壁碳纳米管∶偶氮二异丁腈为40～100mL∶1.0g∶10～30g；其中所述的溶剂为无水乙醇或四氢呋喃；(3)、多壁碳纳米管负载金属铂纳米颗粒的催化剂的制备把步骤(2)所得的表面腈基改性过的多壁碳纳米管放到容器中，加入氯铂酸的乙醇或乙二醇溶液及与氯铂酸的醇溶液相对应的醇，控制超声频率为35kHz超声振荡15分钟后，油浴加热，控制温度为140℃，进行回流反应3h后，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器中干燥，即得一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米铂催化剂；氯铂酸的乙醇或乙二醇溶液用量按其中铂含量与多壁碳纳米管的质量比为0.1～1.8∶1；醇的总体积与表面腈基改性过的多壁碳纳米管的配比，即醇的总体积表面腈基改性过的多壁碳纳米管为250～500mL∶1.0g。
2.如权利要求1所述的一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米钼催化剂的制备 方法，其特征在于步骤(1)所述的多碳纳米管直径10 20纳米，长度约30微米。
全文摘要
本发明公开了一种表面腈基改性的多壁碳纳米管负载纳米铂催化剂的制备方法，包括多壁碳纳米管的酸洗纯化处理、多壁碳纳米管的表面腈基改性处理及碳纳米管负载金属铂纳米颗粒的催化剂的制备等3个步骤。即采用表面腈基改性的多壁碳纳米管作为催化剂载体，以醇为还原剂，将氯铂酸直接还原并沉积到经过改性处理的多壁碳纳米管上，且本发明的制备方法具有工艺简单，成本低廉的特点，便于进一步扩大生产。本发明的制备方法所得的碳纳米管负载的金属铂纳米颗粒催化剂具有分散性好、催化活性高，可用于质子交换膜燃料电池的碳纳米管负载的金属铂纳米颗粒催化剂，催化剂中金属铂在载体上的负载量为5％～60％。
文档编号B01J31/28GK101856626SQ201010168318
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月7日 优先权日2010年5月7日
发明者张俊喜, 徐群杰, 李永胜, 赵玉增 申请人:上海电力学院