专利名称：对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法。
背景技术：
目前，含醋酸钴、醋酸锰催化剂的残渣或液体主要是从生产合成精对苯二甲酸 (PTA)的生产工艺中产生的。PTA的生产方法是由对二甲苯(PX)在以醋酸钴、醋酸锰作催化剂，以溴化氢或四溴乙烷为促进剂，高温液相经空气氧化对二甲苯，通过冷却结晶、离心分离和洗涤，制成粗对苯二甲酸。80%左右的离心分离母液循环至氧化反应器，与PX混合后，加入新的催化剂作为反应原料，其余20%左右的母液经薄膜蒸发器回收大量醋酸后，含有醋酸钴、醋酸锰、芳羧酸等作为残渣处理。生产一吨PTA耗醋酸钴0. 3-0. 4kg，耗醋酸锰 0. 6kg以上，60万吨/年PTA每年需耗醋酸钴200吨，醋酸锰360吨以上。如果能将这部分残渣或液体中的钴、锰催化剂加以回收和再次利用，降低催化剂消耗20%，直接经济效益可达1800万元。美国专利3840469 公开了从液相氧化脂肪烃的乙酸介质中回收钴催化剂。向来自丁烷液相氧化反应的含钴催化剂的乙酸介质中在80°C下加无水草酸或硫酸，把介质中的二价Co离子以草酸钴或硫酸钴的形式沉淀出来。但是这种方法会引入外来杂质和腐蚀金属的问题。美国专利4490297 公开了在乙酸介质中空气氧化烷基芳烃废钴、锰催化剂的回收和循环使用方法。用草酸使钴和锰催化剂金属以不溶于乙酸的草酸钴和草酸锰二价盐从母液中沉淀出来。该专利采用氢溴酸、无水乙酸和乙酰溴将二水草酸钴或锰转化成可溶于醋酸的氧化催化剂。大量使用溴化物会引起设备的腐蚀。欧洲专利0373578 公开了从含乙酸、钴化合物、锰化合物、铁和镍的腐蚀金属化合物的母液中回收钴、锰催化剂的过程。在100°C下，向母液中加入草酸和NaOH或者加入一元草酸钠使钴、锰催化剂以草酸钴和草酸锰的形式沉淀出来。该回收方法草酸、氢氧化钠用量大，因而对设备的腐蚀性增大，产品PTA中的灰份也会增大，影响产品质量，回收催化剂的再利用方法及效果未作说明。上述专利均存在反应条件不够温和，对设备腐蚀严重。
发明内容
本发明提供一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，以草酸溶液或草酸溶液和NaOH溶液为沉淀剂，反应条件温和，且钴锰回收率高。所述对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法为向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在30 70°C下反应30 75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4 1) (1 1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4 1) (1.2 1)， 草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1 1) (1 2. 2)，其中所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的。
作为优选方案，所述草酸溶液的质量百分比浓度为8% 10%，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4 % 6 %。当对二甲苯氧化母液是以四溴乙烷为促进剂得到时，如果采用草酸溶液为沉淀齐U，优选在40 50°C下反应60 75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75 1 1 1 ；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂， 优选在40 50°C下反应45 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的 (Co+Mn)的摩尔比为0.75 1 1 1，更优选为0.85 1 1 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1 1 1. 5。当对二甲苯氧化母液是以溴化氢为促进剂得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂， 优选在40 50°C下反应60 75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75 1 1 1 ；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂， 优选在40 50°C下反应30 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的 (Co+Mn)的摩尔比为0. 75 1 1. 2 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1 1 1.6， 更优选在40°C下反应30min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn) 的摩尔比为1 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1。当对二甲苯氧化母液由以四溴乙烷为促进剂得到对二甲苯氧化母液和以溴化氢为促进剂得到对二甲苯氧化母液按0.5 1 1.5 1质量比混合得到时，如果采用草酸溶液为沉淀剂，优选在30°C 70°C下反应45 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.4 1 1 1 ；如果采用草酸溶液和氢氧化钠溶液为沉淀剂，优选在40 50°C下反应45 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比0.4 1 1 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1 1 2.2，更优选在40°C下反应60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的 (Co+Mn)的摩尔比为1 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1。作为本发明的改进，还可以将分离所得沉淀物进一步利用，沉淀物草酸钴和草酸锰与对二甲苯、醋酸混合、分散，在加热条件下草酸钴、草酸锰被空气氧化为回收的醋酸钴和醋酸锰，作为催化剂进行利用，在促进剂作用下使对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述促进剂为HBr或C2H2Br4,氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、 Br三种元素的含量分别为300 400ppm，600 800ppm，900 1200ppm。作为进一步优选方案，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述催化剂还包括新鲜的醋酸钴和/或醋酸锰，其中回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1 0 1 3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1 1 1 8.5。当沉淀物为液体浆料时，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1 3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为 1 8. 4，氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300 400ppm，600 800ppm,900 1200ppm，所述液体浆料中Co的质量含量为1200 1500ppm、Mn的质量含量为1000 1200ppm，优选氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为400ppm， 800ppm, 1200ppm，所述液体浆料中为Co的质量含量为1500ppm、Mn的质量含量为1200ppm。 当沉淀物为固体滤饼时，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1 0 1 2，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1 1 1 3. 5，所述固体滤饼中，Co的质量含量为 3. 0% 4. 0%,Μη的质量含量为3. 0% 4. 0%的。具体的操作步骤如下将PX氧化母液置于
图1沉淀釜1中，搅拌并加热，当温度达到沉淀反应温度后，加入草酸溶液，或同时加入草酸溶液和NaOH溶液，达到预定的反应时间后，停止加热搅拌，反应悬浮物在离心过滤机2进行分离得滤饼和滤液，采用X射线荧光方法分析母液和滤液中钴、锰含量，计算出钴锰催化剂的回收率。配制的草酸水溶液一般要控制在30°C以上存放，以防草酸淀淀析出，浓度在10% (wt)左右为宜。氢氧化钠水溶液的浓度为5% (wt)左右。回收的沉淀物可分为液体浆料沉淀和固体滤饼沉淀。液体浆料沉淀是向母液中加入沉淀剂后，经离心沉降获得草酸钴、草酸锰在乙酸溶剂中的悬浮液，此悬浮液静置冷却后会分层。固体滤饼沉淀是上述悬浮液静置冷却分层后，进行过滤操作而得。 回收的液体浆料和固体滤饼的典型成分如表1和表2所示。表1回收液体浆料沉淀中主要金属离子含量
权利要求
1.一种对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的，其特征在于，向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在 30 70°C下反应30 75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn) 的摩尔比为(0.4 1) (1 1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4 1) (1.2 1)，草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1 1) (1 2.2、。
2.如权利要求1所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，分离所得沉淀物草酸钴和草酸锰与对二甲苯、醋酸混合、分散，在加热条件下草酸钴、草酸锰被空气氧化为回收的醋酸钴和醋酸锰，作为催化剂进行利用，在促进剂作用下使对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述促进剂为HBr或C2H2Br4, 氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300 400ppm，600 800ppm， 900 1200ppm。
3.如权利要求2所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，利用回收的醋酸钴和醋酸锰时，所述催化剂还包括新鲜的醋酸钴和/或醋酸锰，其中回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1 0 1 3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为 1 1 1 8. 5。
4.如权利要求3所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，沉淀物为液体浆料，其中Co的质量含量为1200 1500ppm、Mn的质量含量为1000 1200ppm 时，回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1 3，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1 8. 4，氧化反应的初始溶液中，Co、Mn、Br三种元素的含量分别为300 400ppm， 600 800ppm，900 1200ppm。
5.如权利要求3所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，沉淀物为固体滤饼，其中Co的质量含量为3. 0 % 4. 0 %、Mn的质量含量为3. 0 % 4. 0 %的， 回收的醋酸钴与新鲜的醋酸钴的摩尔比为1 0 1 2，回收的醋酸锰与新鲜的醋酸锰的摩尔比为1 1 1 3. 5。
6.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，所述草酸溶液的质量百分比浓度为8% 10%，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为4% 6%。
7.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，以四溴乙烷为促进剂得到对二甲苯氧化母液，沉淀剂为草酸溶液时，在40 50°C下反应60 75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75 1 1 1 ；沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，在40 50°C下反应45 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为 0. 75 1 1 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1 1 1.5。
8.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，以溴化氢为促进剂得到对二甲苯氧化母液，沉淀剂为草酸溶液时，在40 50°C下反应60 75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为 0.75 1 1 1 ；沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，在40 50°C下反应30 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为0.75 1 1.2 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1 1 1.6。
9.如权利要求1-5中任一项所述的对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法，其特征在于，对二甲苯氧化母液由以四溴乙烷为促进剂得到对二甲苯氧化母液和以溴化氢为促进剂得到对二甲苯氧化母液按0.5 1 1.5 1质量比混合得到，沉淀剂为草酸溶液时，在30°C 70°C下反应45 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的 (Co+Mn)的摩尔比为0.4 1 1 1 ；沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，在40 50°C 下反应45 60min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比 0. 4 1 1 1，草酸与氢氧化钠的摩尔比为1 1 1 2.2。
全文摘要
本发明涉及对二甲苯氧化母液中钴锰催化剂的回收方法向母液中加入草酸溶液或草酸溶液和氢氧化钠溶液作为沉淀剂，在30～70℃下反应30～75min后分离沉淀物草酸钴和草酸锰，其中草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1∶1)，当沉淀剂为草酸溶液和氢氧化钠溶液时，草酸与母液中的(Co+Mn)的摩尔比为(0.4∶1)～(1.2∶1)，草酸与氢氧化钠的摩尔比为(1∶1)～(1∶2.2)，其中所述对二甲苯氧化母液是以醋酸为溶剂，以醋酸钴和醋酸锰作催化剂，在促进剂作用下对二甲苯经空气氧化为对苯二甲酸时得到的。本发明反应条件十分温和，不仅大大减轻了对设备的腐蚀，且Co、Mn的回收率达到90％以上。
文档编号B01J31/04GK102309992SQ20101021388
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者丁家海, 乔一新, 周志伟, 周晓峰, 张斌, 武文良, 沈品德, 王振新 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司