专利名称：一种生产四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种由马来酸二甲酯加氢生产四氢 呋喃的方法。
背景技术：
四氢呋喃(THF)具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原 料和优良的溶剂，具有广泛的用途。THF最为主要的用途是用来生产聚四氢呋喃二元醇 (PTMEG)。据粗略统计，全球大约有80%以上的THF是用来生产PTMEG，而PTMEG则主要用于 生产弹力氨纶纤维。自从国内氨纶反倾销以后，国内的氨纶行业开始复苏，再加上产品价格 的上涨吸引了国内的企业加快了产能扩张步伐，目前PTMEG处于供不应求状态。CN 1762586AXN 1743068A公开了采用化学还原法制备的负载型Cu_B催化剂、CN 101502803A公开了采用共沉淀法制备的本体型Cu-Zn-Al催化剂使马来酸二甲酯(DMM) — 步加氢制取THF，在反应压力5. OMPa和氢酯摩尔比200以及酯液时空速0. 18ml/(gcat. h)条 件下取得了较好的效果。但该技术不足之处在于(1)反应压力和氢酯摩尔比较高，酯液时 空速过低；(2) —步加氢反应过程使催化剂床层温升容易过大，导致副产物选择性增加及 催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂稳定性好，催化床层温升不大而副产物正丁醇得 到有效控制，以马来酸二甲酯为原料，在较低的反应压力和氢酯摩尔比以及较高的酯空速 条件下，通过两个连续进行的加氢反应高选择性的生产四氢呋喃的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种生产四氢呋喃的方法，其特征在 于以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行加氢反应，(1)在第一加氢段的加 氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为第VIII族金属中的一种或 几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0. 1 10% (Wt);(2)在第二加氢段的加氢反应 中，所述第二加氢段催化剂为负载型CuO，CuO在催化剂中的含量为4 35% (wt)，两段催 化剂的载体均为Al203、Si02、Ti02、&02、活性碳(C)中的一种或几种。所述第一加氢段的工艺条件是反应压力0. 1 5MPa，优选2 3MPa ；温度80 200°C，优选 120 160°C ；酯进料空速 0. 2 3. 0 g/ (ml. h)，优选 0. 3 1. 5 g/ (ml. h)；氢 酯摩尔比10 100，优选15 40。所述第二加氢段的工艺条件是反应压力0. 1 5MPa，优选2 3MPa ；温度200 320°C，优选 220 260°C ；酯进料空速 0. 2 1. 5 g/ (ml. h)，优选 0. 3 0. 8 g/ (ml. h)；氢 酯摩尔比10 100，优选20 60。所述第VIII族金属为Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，优选为 Pd，含量为 0. 3 2. 0% (wt)
所述第二加氢段催化剂还含有M0，M为Mn、Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一种或几种，MO在催化剂中的含量为0 20% (wt)。所述负载型CuO-MO优选方案为CuO为8 20% (wt), MO为4 12% (wt)。本发明两加氢段的催化剂在使用前均需还原预处理，以提高催化剂活性和选择 性。两段加氢催化剂可以分别分层装填在一个反应器中使用，也可以分别装填在两个串连 的反应器中使用。本发明通过两个连续的加氢反应生产四氢呋喃，有效解决了因一步加氢造成催化 剂床层温升过大，进而导致副产物正丁醇选择性增加及催化剂活性差的问题。另外，本发明 采用的催化剂系统使反应可以在较低的反应压力和氢酯摩尔比、较高的液时空速下，保持 较高的催化活性、选择性及较好的催化剂稳定性。在连续运转1500小时内，原料转化率达 100%，四氢呋喃选择性达95%以上，副产物正丁醇选择性小于4%。该方法可直接生产产四氢呋喃，也可以用来生产中间产品丁二酸二甲酯，能够灵 活应对市场的变化。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面通过实施例和附图进一步说明本发明方法和效果，但不仅限于实施例， 其中催化剂组成按重量计。图1给出了两段连续加氢的典型流程，操作条件适用于马来酸二甲酯作为原料的 情况，实质上本方法也适用于其它马来酐酯作为原料的情况。将酯原料(线1)与来自产品分馏单元22，含未转化的1，4_ 丁二醇(BD0)、丁二酸 二甲酯(DMS)及Y-丁内酯(GBL)的循环物流(线2)，以及与热氢物流(线3)充分接触后 的物流(线4) 一起进入第一加氢段5进行反应，该段催化剂是以VDI族金属为活性组分的负 载型催化剂。在第一反应段中，马来酸二甲酯被完全转化为丁二酸二甲酯，该加氢段反应物 流可以在换热器6中冷却后经线7去分离器8，在分离器8中冷凝的有机相与富含氢的气相 分离。离开分离器后，气相经线10进入压缩机16进行压缩，冷凝的有机相则进入分馏单元 9，可以得到中间产品丁二酸二甲酯。第一段加氢流出物经换热器11后送入第二加氢反应 段12，该段催化剂为负载型Cu基催化剂。在第一反应段的出口处，通过换热器11可使温度 从大约160°C上升到大约200°C。在第二反应段的出口处，DMS转化率高达99. 5%，其产物分 布如下:GBL+BD0: < 1 ；THF: > 95% ；副产物< 4%。第二反应段的流出物在换热器13中冷却，将热量传给循环的氢物流。第二反应段 的流出物再经过换热器14进行冷却，并最终送入分离器15，在分离器中冷凝的有机相与富 含氢的气相分离。离开分离器后，将气相在压缩机16中压缩，经脱水器17除去气体中的水 蒸汽后与氢原料(线18) —起经线19在换热器13，然后在换热器20中预热，与加氢原料 (线1)混合一起进入第一加氢段。而从分离器15出来的有机相则经线21进入分馏单元 22，在分馏单元中将四氢呋喃(线23)、水/甲醇及轻质有机物(线24)、一种含有丁二酸二 甲酯、1，4-丁二醇和Y-丁内酯的馏分(它可最终循环回反应(线2)或者进行再分离得到 单一产品)分离。
实施例1 11
按照本发明图1的工艺流程，使用不同的催化剂，配合适宜的工艺条件，以马来酸 二甲酯为原料进行加氢反应，具体条件及反应结果见表1、表2和表3。表1 实施例1 11催化剂
表2实施例1 11操作条件
表3实施例1 11反应结果 实施例12
采用实施例3的催化剂，对马来酸二甲酯加氢制取四氢呋喃反应进行考察，经过1500 小时的寿命试验，催化剂活性和稳定性均维持在较高水平，催化剂床层温升不大而正丁醇 副产物得到有效控制。表4 1500小时寿命试验结果 注⑴
酯的转化率；⑵
马来酸二甲酯均完全转化成丁二酸二甲酯，表中转化率是指丁二酸二甲 酯空速为0. 38g/ (ml. h)，氢酯摩尔比为40，压力为3. OMPa。
权利要求
一种生产四氢呋喃的方法，其特征在于以马来酸二甲酯为原料，通过两个连续的加氢段进行加氢反应，(1)在第一加氢段的加氢反应中，第一加氢段催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为第Ⅷ族金属中的一种或几种，活性组分总量在催化剂中的含量为0.1～10%(wt)；(2)在第二加氢段的加氢反应中，所述第二加氢段催化剂为负载型CuO， CuO在催化剂中的含量为4～35%(wt)，两段催化剂的载体均为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性碳(C)中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第一段加氢工艺条件压力为0.1 5MPa ；温度为80 200°C ；酯进料空速为0. 2 3. 0 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为10 100。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第二段加氢工艺条件压力为0.1 5MPa ；温度为200 320°C ；酯进料空速为0. 2 1. 5 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为10 100。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第VIII族金属为Pd，含量为0.3 2. 0% (wt)。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述第二加氢段催化剂还含有M0，M为Mn、 Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一种或几种，M0在催化剂中的含量为0 20% (wt)。
6.按照权利要求5所述方法，其特征在于所述第二加氢段催化剂中CuO为8 20% (wt), M0 为 4 12% (wt)。
7.按照权利要求2所述方法，其特征在于第一段加氢工艺条件压力为2 3MPa；温 度为120 160°C ；酯进料空速为0. 3 1. 5 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为15 40。
8.按照权利要求3所述方法，其特征在于第二段加氢工艺条件压力为2 3MPa；温 度为220 260°C ；酯进料空速为0. 3 0. 8 g/(ml. h)；氢酯摩尔比为20 60。
全文摘要
本发明公开了一种以马来酸二甲酯为原料，采取两段加氢工艺生产四氢呋喃的方法，所述第一加氢段是以Ⅷ族金属为活性组分的负载型加氢催化剂，第二加氢段为负载型CuO催化剂。本发明具有催化反应活性高、催化剂稳定性较好、四氢呋喃选择性高而副产物选择性低等优点，在连续运转1500小时内，原料转化率达100%，四氢呋喃选择性达95%以上，副产物正丁醇选择性小于4%。
文档编号B01J23/86GK101891714SQ20101025105
公开日2010年11月24日 申请日期2010年8月12日 优先权日2010年8月12日
发明者向明林, 李庆华 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司