专利名称：一种由糠醇制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法
技术领域：
本发明涉及由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具体来说以玉米芯等可再生生物质为基础原料制备糠醇作为原料，在酸性催化剂的作用下，与甲醛发生傅克反应，生成的2，5-呋喃二甲醇醚化后制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚。
背景技术：
进入二十一世纪以来，化学品和燃料的来源变得越来越多元化，以石油为原料的化学品和燃料所占比例正逐渐减少。新能源和新材料的开发成为现在科研领域的热点话题，其中生物质因其储量丰富、来源广泛和可再生性等优点，被视为理想的原料来源。
呋喃甲醇二烷基醚是一种新型的柴油添加剂，能够显著提高柴油的十六烷值。 2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的传统合成方法是以5-羟甲基糠醛(HMF)为底物，经选择性加氢醚化后制的。例如Gruter等人在专利(EP2008/007423)中报道了 5-羟甲基糠醛或5-烷氧基甲基糠醛在加氢催化剂和酸性催化剂同时存在的条件下可以转化为呋喃二甲醇二烷基醚。然而，由于HMF的生产成本过于昂贵，从上世纪八十年代起，HMF至今仍未实现工业化生产，HMF的高效转化和利用，成为现在科研的难点之一，这导致了 2，5-呋喃二甲醇二烷基醚等一系列二取代呋喃衍生物的生产及应用受到了极大限制。另外本申请的发明人也开发了一种以糖为原料的制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具体见CN102442982A，其中使用葡萄糖、果糖、淀粉等作为原料在加氢催化剂和酸性催化剂同时存在的条件转化得到呋喃二甲醇二烷基醚，然而转化率仍不够理想。
值得注意的是以玉米芯等可再生生物质中所含聚戊糖为原料，经水解成戊糖后， 进一步脱水制备糠醛及糠醛选择性加氢转化制备糠醇，工艺已经十分成熟，现已实现工业化生产及应用，以价格低廉的糠醇作为原料制备2，5-呋喃甲醇二烷基醚，避免使用价格昂贵的HMF，降低了生产成本，具有更高的可行性和商业价值。发明内容
本发明的目的在于提供一种由糠醇制备2，5-呋喃: 方法由以下反应式I表示并包括以下步骤
.甲醇二烷基醚的方法，所述
反应式I
I)在有机溶剂或水以及酸性催化剂的存在下，糠醇与含甲醛的溶液发生傅克反应，生成2，5-呋喃二甲醇；
2)在酸性催化 剂的存在下，得到的2，5-呋喃二甲醇与醇进行醚化反应，生成 2，5-呋喃二甲醇二烷基醚。
其中，
在步骤I)中，原料糠醇与含甲醛的溶液中的甲醛的摩尔比为O. 001 1，优选为O.05 O. 5 ;酸性催化剂与糠醇的摩尔比为O. 01 O. 16，优选为O. 01 O.1 ;反应温度为 25°C 125°C;反应时间为Imin 48h，优选为IOh 48h。未经优化的反应条件，会加快副反应的反应速率，造成2，5-呋喃二甲醇产率的明显下降，甚至无法得到目标产物，因此适当调配上述反应参数是非常重要的。例如当原料糠醇与甲醛的摩尔比较小，即原料糠醇的用量较小时，酸性催化剂的用量在上述范围内可以适当增加；同样地，如果反应温度较低， 则需要适当延长反应时间，从而使反应尽可能充分进行。
所述步骤I)的反应体系可以为单相体系或两相体系，在单相体系中的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、1- 丁醇、2- 丁醇、乙酸乙酯、甲基异丁基酮或丙酮，优选为水、乙醇、乙醚或四氢呋喃，更优选为水或四氢呋喃；在两相体系中的一相溶剂可以为水、 甲醇或乙醇，优选为水；另一相可以为乙醚、四氢呋喃、1-丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯或甲基异丁基酮中与第一相不相混溶的溶剂，优选为乙酸乙酯或甲基异丁基酮。
所述含甲醛的溶液可以是工业级35 40%甲醛水溶液，或由多聚甲醛直接在有机溶剂中解聚得到的甲醛溶液，或多聚甲醛解聚生成的甲醛通入有机溶剂中得到的甲醛溶液。所述用于得到甲醛溶液的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮。
在步骤2)中，2，5-呋喃二甲醇与醇的质量比为O. 01 O. 5 ;酸性催化剂与2，5_呋喃二甲醇的摩尔比为O. 01 O. 16，优选为O. 01 O.1 ;反应温度为25°C 125°C ;反应时间为Imin 48h，优选为IOh 48h。所用的醇为选自C1-C8的烷基醇，优选为C1-C6的烷基醇，最优选为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
所述步骤I)和步骤2)中使用的酸性催化剂可以相同或不同，可以是质子酸或路易斯酸。所述质子酸选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸和氟磺酸，优选为盐酸或乙酸； 所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌和镧系元素的三氟甲磺酸盐，优选为氣化招。
本发明的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法可以采用一步法或两步法进行。
在一步法中，可以将原料糠醇、含甲醛的溶液、酸性催化剂、醇等反应物一起加入反应器中进行反应，制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚。
而在两步法中可以将步骤I)和步骤2)分别进行。
本发明的制备方法制得的2，5-呋喃二甲醇二烷基醚可以为2，5-呋喃二甲醇二甲基醚、2，5-呋喃二甲醇二乙基醚、2，5-呋喃二甲醇二正丙基醚或2，5-呋喃二甲醇二异丙基醚等。
有益效果
本发明的制备方法采用工业化生产的糠醇，替代价格昂贵的5-羟甲基糠醛作为原料、反应条件温和、成本低、产率高，有很高的工业化应用前景。
具体实施方式
试剂与实验仪器
本发明实施例中使用 的试剂均为分析纯,糠醇购自上海谱振生物科技公司；盐酸购自莱阳东方化工有限公司；氯化铝购自阿拉丁(中国)有限公司；其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
ZNCL-S数显磁力搅拌油浴锅，上海越众仪器设备有限公司；电子分析天枰，北京塞多利斯仪器系统有限；气相色谱系统(Varian-450;离子火焰检测器；DB_FFAP柱)；高效液相色谱系统(Waters 1525 pump ；Agilent SB-C18柱；Waters2998光电二极管阵列检测器)。
两步法制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚
实施例1 :甲醛水溶液中制备2，5~呋喃二甲醇
将5mL乙酸加入到50mL37%的甲醛水溶液中，混合均匀后加入5mL糠醇，于60°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应20h，冷却至室温后，用高效液相色谱(HPLC)分析，糠醇转化率和2，5-呋喃二甲醇选择性分别为63%和49%，80°C下减压蒸馏除去甲醛水溶液和未反应的糠醇，得到棕黄色的粗2，5-呋喃二甲醇液体。
实施例2 :四氢呋喃中制备2，5-呋喃二甲醇
将多聚甲醛解聚生成的甲醛，用四氢呋喃吸收溶解，制成甲醛的四氢呋喃溶液，气相色谱分析甲醛的质量分数为40%。取50mL此溶液加入5mL乙酸，混合均匀后加入5mL糠醇，于60°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应20h，冷却至室温后，用气相色谱(GC)分析，糠醇转化率和2，5-呋喃二甲醇选择性分别为59%和82%，80°C下减压蒸馏除去甲醛、四氢呋喃和未反应的糠醇，得到棕黄色的粗2，5-呋喃二甲醇液体。
实施例3 :两相体系中制备2，5-呋喃二甲醇
将O. 5g氯化铝加入到50mL37%的甲醛水溶液中，混合均匀后依次加入50mL甲基异丁基酮(MIBK)、5mL糠醇，于35°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应30h，冷却至室温后，用 HPLC分析，糠醇转化率和2，5-呋喃二甲醇选择性分别为73%和77%，80°C下减压蒸馏除去甲醛水溶液、MIBK和未反应的糠醇，得到棕黄色的粗2，5-呋喃二甲醇液体。
实施例4 :由2，5-呋喃二甲醇制备2，5-呋喃二甲醇二甲基醚
取实施例1中制备的2，5-呋喃二甲醇3g，用30mL甲醇溶解，然后加入30微升盐酸，于35°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应20h，冷却至室温后，用GC分析，2，5- 呋喃二甲醇转化率和2，5-呋喃二甲醇二甲醚选择性分别为87%和54%。
实施例5 =2, 5-呋喃二甲醇制备2，5-呋喃二甲醇二乙基醚
取实施例1中制备的2，5-呋喃二甲醇3g，用30mL乙醇溶解，然后加入30微升盐酸，于35°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应20h，冷却至室温后，用GC分析，2，5-呋喃二甲醇转化率和2，5-呋喃二甲醇二甲醚选择性分别为80%和52%。
实施例6 =2, 5-呋喃二甲醇制备2，5-呋喃二甲醇二 lH丙基醚
取实施例1中制备的2，5-呋喃二甲醇3g，用30mL正丙醇溶解，然后加入30微升盐酸，于35°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应25h，冷却至室温后，用GC分析，2，5-呋喃二甲醇转化率和2，5-呋喃二甲醇二甲醚选择性分别为82%和49%。
一步法制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚
实施例7 :甲醛甲醇溶液中一步法制备2，5~呋喃二甲醇二甲基醚
将多聚甲醛解聚生成的甲醛，用甲醇吸收溶解，制成甲醛的甲醇溶液，气相色谱分析甲醛的质量分数为40%。取50mL此溶液加入5mL乙酸，混合均匀后加入5mL糠醇，于 60°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应20h，冷却至室温后，用气相色谱分析，糠醇的转化率和2，5-呋喃二甲醇二甲基醚选择性分别为61%和71%。
实施例8 =甲醛乙醇溶液中一步法制备2，5-呋喃二甲醇二乙基醚
将多聚甲醛解聚生成的甲醛，用乙醇吸收溶解，制成甲醛的乙醇溶液，气相色谱分析甲醛的质量分数为40%。取50mL此溶液加入5mL乙酸，混合均匀后加入5mL糠醇，于 60°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应20h，冷却至室温后，用气相色谱分析，糠醇的转化率和 2，5-呋喃二甲醇二甲基醚选择性分别为59%和68%。
实施例9 =甲醛IH丙醇溶液中一步法制备2，5-呋喃二甲醇二 IH丙基醚
将多聚甲醛解聚生成的甲醛，用正丙醇吸收溶解，制成甲醛的正丙醇溶液，气相色谱分析甲醛的质量分数为40%。取50mL此溶液 加入5mL乙酸，混合均匀后加入5mL糠醇， 于60°C带有磁力搅拌的油浴锅中反应25h，冷却至室温后，用气相色谱分析，糠醇的转化率和2，5-呋喃二甲醇二甲基醚选择性分别为62%和66%。
由上述实施例可以看出通过本发明的方法糠醇的转化率和2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的选择性均要比现有技术中更高。同时由于本发明的制备方法是从糠醇开始作为起始反应物，因此更经济，更适合工业化生产。
以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)在有机溶剂或水以及酸性催化剂的存在下，糠醇与含甲醛的溶液发生傅克反应，生成2，5-呋喃二甲醇；2)在酸性催化剂的存在下，得到的2，5-呋喃二甲醇与醇进行醚化反应，生成2，5-呋喃二甲醇二烷基醚。
2.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 在步骤I)中，糠醇与含甲醛的溶液中的甲醛的摩尔比为O. 001 1，优选为O. 05 O. 5。
3.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 在步骤I)中，酸性催化剂与糠醇的摩尔比为O. 01 O. 16，优选为O. 01 O.1。
4.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 在步骤I)中，反应温度为25°C 125°C ;反应时间为Imin 48h，优选为IOh 48h。
5.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 所述步骤I)的反应体系可以为单相体系或两相体系，在单相体系中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、1- 丁醇、2- 丁醇、乙酸乙酯、甲基异丁基酮或丙酮，优选为水、乙醇、乙醚或四氢呋喃，更优选为水或四氢呋喃；在两相体系中的一相溶剂为水、甲醇或乙醇，优选为水；另一相为乙醚、四氢呋喃、1-丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯或甲基异丁基酮中与第一相不相混溶的溶剂，优选为乙酸乙酯或甲基异丁基酮。
6.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 所述步骤I)中所述含甲醛的溶液选自工业级35 40%甲醛水溶液，或由多聚甲醛直接在有机溶剂中解聚得到的甲醛溶液，或多聚甲醛解聚生成的甲醛通入有机溶剂中得到的甲醛溶液。所述用于得到甲醛溶液的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯或丙酮。
7.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 所述步骤2)中2，5-呋喃二甲醇与醇的质量比为O. 01 O. 5 ;酸性催化剂与2，5-呋喃二甲醇的摩尔比为O. 01 O. 16，优选为O. 01 O.1 ;反应温度为25°C 125°C ;反应时间为 Imin 48h，优选为IOh 48h ;所用的醇为选自C1-C8的烷基醇，优选为C1-C6的烷基醇，最优选为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 所述步骤I)和步骤2)中使用的酸性催化剂相同或不同，并选自质子酸或路易斯酸；所述质子酸选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸和氟磺酸，优选为盐酸或乙酸；所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌和镧系元素的三氟甲磺酸盐，优选为氯化铝。
9.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 所述步骤I)和步骤2)采用一步法或两步法进行。
10.根据权利要求1所述的由糠醇制备2，5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于， 所述2，5-呋喃二甲醇二烷基醚为2，5-呋喃二甲醇二甲基醚、2，5-呋喃二甲醇二乙基醚、 2，5-呋喃二甲醇二正丙基醚或2，5-呋喃二甲醇二异丙基醚等。
全文摘要
本发明涉及由糠醇制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具体来说以玉米芯等可再生生物质为基础原料制备糠醇作为原料，在酸性催化剂的作用下，与甲醛发生傅克反应，生成的2,5-呋喃二甲醇醚化后制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚。本发明的制备方法采用工业化生产的糠醇，替代价格昂贵的5-羟甲基糠醛作为原料、反应条件温和、成本低、产率高，有很高的工业化应用前景。
文档编号C07D307/42GK103058962SQ201310028530
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者王磊, 梁文渊, 牟新东, 曹泉, 杨宇 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所