一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工合成领域，尤其涉及一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，2, 3, 4-四氢异喹啉是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于药物、农药和染 料的合成。通常制备1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法主要有环加成法和催化异喹啉加氢 法。第一种方法使用苯乙胺乙酰化得到酰胺，然后关环，再进行脱羧。该反应步骤长，操作 麻烦，成本高。第二种方法目前以Pt、Pt02、Ni-Mo等为催化剂，但是存在选择性差，收率低， 成本高等问题。这主要是因为1，2, 3, 4-四氢异喹啉中氮原子的强配位作用，使其容易滞留 在催化剂表面而使催化剂中毒。为此，亟需开发选择性好、活性高且稳定的催化体系。
[0003] 负载催化剂，由于其选择性高，且易于从催化体系分离等优点，得到了广泛关注与 研宄。1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备传统报道是用Pt，或者Pt02S催化剂。该催化剂成本 高，反应过程中选择性差，容易使苯环也进行加氢。
【发明内容】
[0004] 本发明克服现有技术中制备1，2, 3, 4-四氢异喹啉反应中收率低，成本高等问题， 采用Pt-Pd/C催化剂，通过选择合适的配料，以廉价的氢气为原料，进行催化加氢，制备 1，2, 3, 4-四氢异喹啉。
[0005] 本发明采用如下技术方案： 一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，包括如下步骤： 1) 、将一定量的无水PdCl2,H2PtCl6 ? 6H20溶于去离子水中，并加入10倍临界胶束浓 度的表面活性剂，搅拌1-5h，后加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌2-6h，后加入 NaBH^K溶液进行还原，过滤，洗涤至AgNO3水溶液检测不到C1 _，保持备用，制备Pt-Pd/C催 化剂，其中Pt-Pd比例为5:1至1:5,Pt-Pd金属负载量为1-5%; 2) 、在高压釜中加入溶剂、1-10 %用量的Pt-Pd/C催化剂、异喹啉，密封反应釜，异喹啉 的浓度为1-8mol/L，分别用队和112置换3次，充入压力为2-6 10^的112，放入恒温油浴开 始加热，当温度升至100-160 °C设定值时，搅拌反应30-150min，反应结束后，将反应釜立 即冷却至室温，放空4后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏即得1，2, 3, 4-四氢异喹啉。
[0006] 所述步骤1)的表面活性剂为Brij-35、Tween-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺 酸钠、Tween-80的任一种。
[0007] 所述步骤1)加入10倍临界胶束浓度的表面活性剂搅拌时间为3h。
[0008] 所述步骤1)加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌时间为4h。
[0009] 所述Pt-Pd比例为1: 1，Pt-Pd金属负载量为3% ;Pt_Pd/C催化剂用量为3-7%，优 选为5%。
[0010] 所述异喹啉的浓度为3-5mol/L，优选为4mol/L〇
[0011] 所述步骤2)溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环任一种或任意两 种以上的混合液，优选为乙醇。
[0012] 所述步骤2)放入恒温油浴开始加热的温度为110-150 °C，优选为125-135 °C。
[0013] 所述步骤2)充入4的压力为3. 5 -4. 5MPa。
[0014] 所述步骤2)当温度升至100-160 °C设定值时，搅拌反应时间为60-120min，优选 为 80 -100min。
[0015] 本发明的反应过程如下：
【主权项】
1. 一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 、将一定量的无水PdCl2，H2PtCl6*6H20溶于去离子水中，并加入10倍临界胶束浓 度的表面活性剂，搅拌1-5h，后加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌2-6h，后加入 NaBH^K溶液进行还原，过滤，洗涤至AgNO3水溶液检测不到C1 _，保持备用，制备Pt-Pd/C催 化剂，其中Pt-Pd比例为5:1至1:5,Pt-Pd金属负载量为1-5% ; 2) 、在高压釜中加入溶剂、1-10 %用量的Pt-Pd/C催化剂、异喹啉，密封反应釜，异喹啉 的浓度为1-8mol/L，分别用队和H2置换3次，充入压力为2-6MPa的H2，放入恒温油浴开 始加热，当温度升至100-160 °C设定值时，搅拌反应30-150min，反应结束后，将反应釜立 即冷却至室温，放空4后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏即得1，2, 3, 4-四氢异喹啉。
2. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤 1)的表面活性剂为Brij-35、Tween-20、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Tween-80的 任一种。
3. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤 1)加入10倍临界胶束浓度的表面活性剂搅拌时间为3h。
4. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤 1) 加入一定量的活性炭，并于室温下充分搅拌时间为4h。
5. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述 Pt-Pd比例为1: 1，Pt-Pd金属负载量为3%，Pt-Pd/C催化剂用量为3-7%，优选为5%。
6. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述异喹 啉的浓度为3-5mol/L，优选为4mol/L〇
7. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤 2) 溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环任一种或任意两种以上的混合液，优 选为乙醇。
8. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤 2)放入恒温油浴开始加热的温度为110-150 °C，优选为125-135 °C。
9. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，所述步骤 2)充入4的压力为3. 5-4. 5MPa。
10. 如权利要求1所述的一种1，2, 3, 4-四氢异喹啉的制备方法，其特征在于，步骤2) 当温度升至100-160 °C设定值时，搅拌反应时间为60-120min，优选为80-100min。
【专利摘要】本发明公开了一种1,2,3,4-四氢异喹啉的制备方法，将无水PdCl2，H2PtCl6·6H2O 溶于去离子水中，并加入10 倍临界胶束浓度的表面活性剂液中，搅拌1-5 h，加入一定量的活性炭，室温下充分搅拌2-6 h，搅拌后加入NaBH4水溶液进行还原，过滤，洗涤至检测不到Cl-，保持备用；在高压釜中定量加入溶剂、催化剂、异喹啉，密封反应釜，分别用N2和H2置换3 次，充入一定量的H2，搅拌反应，反应结束后，将反应釜立即冷却至室温，放空H2后，过滤，除去催化剂，滤液浓缩蒸馏得到产品。该制备方法该反应步骤少，收率高，时间短，提高了转化率和产品纯度；反应原料价格便宜，与环和反应相比，成本降低。
【IPC分类】C07D215-06
【公开号】CN104710356
【申请号】CN201510160596
【发明人】张伟
【申请人】张伟
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年4月8日