专利名称：球形二氧化锰型锂离子筛的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种球形锂离子筛，具体地说，涉及一种用于吸附盐湖卤水、海水、井 卤或地热水等含(金属)锂溶液中锂的球形二氧化锰型锂离子筛。
背景技术：
金属锂(Li)具有极强的电化学活性，其单质或/和化合物在锂离子电池、核聚变 发电、航空航天、玻璃陶瓷、石油化工和冶金等众多领域得到成功应用，是国民经济和国防 建设中具有重要意义的战略资源，被誉为“推动世界进步的能源金属”。锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水和地热水中，全球近80%的 锂盐是卤水提锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。我国西部拥 有丰富的卤水锂资源，是世界上最具开发价值的盐湖区之一；但绝大部分卤水Mg/Li比值 高达500-1800，传统的“沉淀-结晶”技术不适合此类资源的结构特点。因此以锂离子筛为 吸附剂的分离技术是最有望实现高镁锂比的卤水提锂的技术之一。现有的锂离子筛有LiMn204、Li4Mn5012、Li1.6Mni.604、Li2Ti3O7和 Li4Ti5O12，均为超细 粉体。故，现有锂离子筛存在流动性和渗透性都较差，及交换的溶损率较高(0.5%以上) 等缺陷，导致其实际应用困难[如在将现有纳米级粉体的锂离子筛装填成固定床进行吸 附-脱附时，床层阻力巨大、且床层易坍塌以至于完全阻断流体。此外，后处理(固-液分 离)十分困难]。鉴于此，研制具有商用价值的二氧化锰型锂离子筛倍受本领域科学家的关注。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种适用于现有吸附_脱附设备、且易于后处理的二氧 化锰型锂离子筛，克服现有纳米级二氧化锰型锂离子筛在实际应用中存在的缺陷，为二氧 化锰型锂离子筛的商业化应用奠定基础。本发明的发明人利用聚氯乙烯(PVC)在有机溶剂和水中溶解度的差异及不同的 表面张力作用而自然成球的特性，对粉体离子筛进行成型造粒获得平均直径为2. Omm 3. 5mm的球型二氧化锰型锂离子筛。经实验证明，本发明所制备的毫米级球型二氧化锰型锂 离子筛的吸附性能与现有纳米级超细粉体二氧化锰型锂离子筛的吸附性能相差无几。本发明所说的球形二氧化锰型锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成；(1)在5°C 50°C及常压(Iatm)条件下，将聚氯乙烯(PVC)、二氧化锰型锂离子筛 的前驱体和有机溶剂混合，得混合物；(2)在与步骤⑴相同的温度及压力条件下，将由步骤⑴所得的混合物滴入水 (优选“去离子水”)或主要由水(优选“去离子水”)和乙醇组成的混合物中，所得的固相 物依次经洗涤、干燥、脱锂、洗涤和干燥后得目标物(球形二氧化锰型锂离子筛)；其中所说的有机溶剂是与水互溶的非质子有机溶剂；所制得的球形二氧化锰 型锂离子筛的平均直径为2. Omm 3. 5mm。
在本发明一个优选的技术方案中，所用的二氧化锰型锂离子筛的前驱体是 LiMn2O4, Li4Mn5O12 或 LiL6MnL604 ；所用 PVC 的聚合度为 500 1，200。在本发明另一个优选的技术方案中，PVC与有机溶剂的质量比为(0.02 0. 12) 1 ;PVC与二氧化锰型锂离子筛的前驱体的质量比为(0.07 0.40) 1。在本发明又一个优选的技术方案中，所说脱锂(步骤)中所采用的脱锂剂是盐 酸、硝酸、硫酸或过硫酸铵。
图1实施例1制备的球形离子筛(简称SMO-a)外表面及断面的SEM图，其中(a)为SMO-a外表面的SEM图；(b)为SM0_a断面的SEM图。图2SM0_a及对应的粉状离子筛(简称SM0_pl)的吸附容量随时间的变化曲线。图3实施例3制备的球形离子筛(简称SMO-b)外表面及断面的SEM图，其中(c)为SMO-b整体的SEM图；(d)为SM0_b外表面的SEM图；(e)为SM0_b断 面的SEM图。图4SM0_b的吸附容量随时间的变化曲线。图5离子筛动态吸附/脱附性能实验装置图。1-储液槽(内装 0. Olmol · L^1LiCl (pH = 10. 1)或 1. Omol · L^1HCl) ；2-平流泵； 3_固定床(从上到下依次装填石英砂、球形离子筛、石英砂)；4-取样管。图6SM0_b的动态吸附流出曲线(吸附段高度16cm，线速度0. 3268m · h—1)图7SM0_b吸附量随吸附液体积的变化曲线(固定床吸附)。图8SM0-b的动态脱附流出曲线(吸附段高度16cm，线速度0. 3268m · h—1)。
具体实施例方式一种制备本发明所述球形二氧化锰型锂离子筛的方法，其包括如下步骤(1)在5°C 50°C及常压(Iatm)条件下，将聚合度为500 1，200的PVC、二氧化 锰型锂离子筛的前驱体(如LiMn204、Li4Mn5O12或LiuMr^6O4)和与水互溶的非质子有机溶 剂[如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]混合，得混合物；其中PVC与二氧化锰型锂离子筛的前驱体(如LiMn204、Li4Mn5O12或Li^Mn^OO 的质量比为(0.07 0.40) 1 ；PVC和与水互溶的非质子有机溶剂(如NMP或DMF)的质量比为(0. 02 0. 12) 1。(2)在与步骤(1)相同的温度及压力条件下，将由步骤(1)所得的混合物滴入 由去离子水或主要由去离子水与乙醇组成的混合物中，所得球体物经去离子水洗涤后，于 40°C 180°C (优选50°C 80°C )干燥10小时至30小时得球形二氧化锰型锂离子筛的 前驱体。将所得前驱体浸泡于脱锂剂(如盐酸、硝酸、硫酸或过硫酸铵的水溶液)中至少24 小时，所得球体物经去离子水洗涤后，于40°C 180°C (优选50°C 80°C )干燥10小时 至30小时得目标物(球形二氧化锰型锂离子筛)。本发明所提供的毫米级球形二氧化锰型锂离子筛具有良好机械性能(其邵氏硬 度为25 40)，且其锂的吸附选择性和吸附量与现有纳米级超细粉体二氧化锰型锂离子筛的锂的吸附选择性和吸附量相差无几，为二氧化锰型锂离子筛的商业化应用奠定了基础。下面通过实施例对本发明做进一步的说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内 容。因此，本发明的保护范围不受所举实例的限制。实施例1在5°C 50°C及常压(Iatm)条件下，称取4. OOg聚氯乙烯(聚合度1000士20)溶 解在66ml的NMP中，溶解均勻后加入20. OOg LiMn2O4超细粉体，搅拌均勻后，用直径为3mm 的滴管滴入400ml去离子水中，洗涤，在40-180°C干燥10-30小时，得球形LiMn2O4型离子 筛前驱体。将得到的球形LiMn2O4置于0. 5mol · Γ1盐酸(H/Li = 1. 5，摩尔比值)中浸泡 24小时，去离子水洗涤，40-180°C干燥10-30小时，得球形λ -MnO2 (LiMn2O4的H型)记为 SMO-a，SMO-a的比表面积(BET)为13. 02m2 · SMO-a的外表面及断面的SEM图像见图 1。实施例2分别称取一系列定量的实施例1中制备的SMO-a粒状锂离子筛及对应的粉体离子 筛 SMO-pl，量取 0. OlOmol · Γ1 的 LiCl 的 NH3 · H2O-NH4Cl 缓冲溶液(pH 值为 9_11)，将两者 混合后放入恒温振荡器中进行吸附实验，吸附温度为30°C，转速150r · mirT1，分别测定不 同时间溶液中的锂离子浓度。SMO-a的吸附量为2. 19mmol · g—1，相对应的现有超细粉体离 子筛(标记为SMO-pl)，SMO-pl的吸附容量为1. 99mmol · g—1。由实验结果发现球形离子筛 SM0-a的性能优于粉体SMO-pl。结果表明，采用PVC粘结成型对离子筛的锂吸附性能影响 很小。结果见图2。实施例3在5°C 50°C及常压(Iatm)条件下，称取6. OOg聚氯乙烯(聚合度800士 10)溶 解在66ml的NMP中，溶解均勻后加入20. 00g Li4Mn5O12超级粉体，搅拌均勻后，用直径为 3mm的滴管滴入400ml去离子水与乙醇的混合溶液中，洗涤，在40_180°C干燥10-30小时， 得球形Li4Mn5012型离子筛前驱体。将得到的球形Li4Mn5O12置于1. Omol -Γ1盐酸(H/Li = 4，摩尔比)中浸泡24小时，去离子水洗涤，40-180°C干燥10-30小时，得球形MnO2离子筛 (Li4Mn5O12 的 H 型)记为 SM0-b。SM0-b 的比表面积(BET)为36. 32m2 · g-1，其 SEM 图像见 图3。实施例4称取一系列定量的实施例2中制备的SM0-b粒状锂离子筛，量取0. 010mol/l的 LiCl的NH3*H20-NH4C1缓冲溶液(pH值为9_11)，将两者混合后放入恒温振荡器中进行吸附 实验，吸附温度为30°C，转速150r · mirT1，分别测定不同时间溶液中的锂离子浓度。SM0_b 的吸附量为4. 21mmol · g—1。结果见图4。实施例5称量定量实施例2制备的SM0-b粒状离子筛样品，置入IOml含Li+、Na+、K+、Ca2+、 Mg2+均为0. Olmol · Γ1的溶液中，用NH3 · H2O-NH4Cl缓冲溶液调节pH值为9_11，放入恒温 震荡器中进行吸附，调节温度15-35°C，转速100-1501· · mirT1，在吸附达到平衡后测定溶液 中各离子的浓度。该离子筛对锂离子和其它离子的分离效果如表1所示。表1金属离子在球状离子筛SM0-b上的分配系数
5 实施例6采用固定床对实施例2制备的SMO-b粒状离子筛样品进行动态吸附_脱附评 价。固定床规格为Φ1.5Χ25( πι，其中中部16cm装填离子筛，其余空间对称装填不同粒度 的石英砂，装置如图5所示。吸附液(0. OlOmol · F1LiCl溶液，pH值为9_11)操作流速为 1. Oml ^mirT1时动态吸附曲线见图6，吸附容量为4. 47mmol · g—1 ；吸附量随吸附液体积的变 化关系见图7。洗脱液(l.Omol · Γ1盐酸溶液)操作流速为1.0ml · mirT1时动态吸附曲线 见图8，洗脱率为97. 02%,脱附液中锂离子最大富集倍数为46倍。
权利要求
一种球形二氧化锰型锂离子筛，其由包括下列步骤的制备方法制成；(1)在5℃～50℃及一个大气压的条件下，将聚氯乙烯、二氧化锰型锂离子筛的前驱体和有机溶剂混合，得混合物；(2)在与步骤(1)相同的温度及压力条件下，将由步骤(1)所得的混合物滴入水或主要由水和乙醇组成的混合物中，所得的固相物依次经洗涤、干燥、脱锂、洗涤和干燥后得目标物；其中所说的有机溶剂是与水互溶的非质子有机溶剂；所制得的球形二氧化锰型锂离子筛的平均直径为2.0mm～3.5mm。
2.如权利要求1所述的球形二氧化锰型锂离子筛，其特征在于，其中所说的二氧化锰 型锂离子筛的前驱体是LiMn204、Li4Mn5O12或L^6Mn1.604。
3.如权利要求1或2所述的球形二氧化锰型锂离子筛，其特征在于，其中所用的聚氯乙 烯的聚合度为500 1，200。
4.如权利要求1所述的球形二氧化锰型锂离子筛，其特征在于，其中所说脱锂中所采 用的脱锂剂是盐酸、硝酸、硫酸或过硫酸铵。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的球形二氧化锰型锂离子筛，其特征在于，其中聚 氯乙烯与有机溶剂的质量比为(0.02 0.12) 1。
6.如权利要求1 4中任意一项所述的球形二氧化锰型锂离子筛，其特征在于，其中聚 氯乙烯与二氧化锰型锂离子筛的前驱体的质量比为(0.07 0.40) 1。
全文摘要
本发明涉及一种用于吸附盐湖卤水、海水、井卤或地热水等含锂溶液中锂的球形锂离子筛。所说的球形锂离子筛是利用聚氯乙烯在有机溶剂和水中溶解度的差异及不同的表面张力作用而自然成球的特性，对粉体离子筛进行成型造粒后获得，其平均直径为2.0mm～3.5mm。本发明所制备的毫米级球型二氧化锰型锂离子筛的吸附性能与现有纳米级超细粉体二氧化锰型锂离子筛的吸附性能相差无几，为二氧化锰型锂离子筛的商业化应用奠定了基础。
文档编号B01J20/30GK101898113SQ20101025005
公开日2010年12月1日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者于建国, 张钦辉, 童柯锋, 肖国萍 申请人:华东理工大学