专利名称：过渡金属-聚噻吩-碳复合催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，更具体的说，是涉及一种用于燃料电池空气电极的过渡 金属-聚噻吩-碳复合催化材料及其制备方法。
背景技术：
燃料电池的正极反应都是氧的还原反应。直接利用空气中的氧作为氧化剂的燃料 电池正极即空气电极。氧的还原反应过程复杂，动力学缓慢，是燃料电池电压损失的主要部 分。空气电极的性能直接决定电池的电压、电流和功率的大小。催化材料是空气电极、燃料 电池的关键技术。目前，钼系金属是低温燃料电池中最有效的正极催化材料，但钼系贵金属作催化 材料成本太高，资源有限，不能满足大规模应用的需要。以Fe、C0、Ni、Mn等过渡金属为活 性成分的各类较廉价催化材料得到广泛的研究，其中具有钙钛矿、尖晶石型结构的复合氧 化物对氧还原反应显示优良的催化性能而备受关注。但金属氧化物在一些介质中稳定性不 强，应用受到限制，金属硫化物或氮化物可能具有优越的性能。根据对呼吸过程和光合作用的基础研究，生命体中的对氧还原和氧析出具有催化 作用的物质具有金属离子与硫或者氮成键的结构(M-S、M-N，M表示金属)。M-S、M-N可能是 催化活性位置，过渡金属的硫化物和氮化物具有催化潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含过渡金属和硫的催化材料，能在大电流密度下工 作，电压损失小，且制备方法简单，原材料资源广泛又便宜的空气电极催化材料及其制备方法。本发明通过下述技术方案实现
一种用于燃料电池空气电极的过渡金属_聚噻吩_碳复合催化材料，其特征在于， 该催化材料以碳黑为载体，催化材料的活性成分为过渡金属与聚噻吩的复合材料，所述过 渡金属为Co、Fe、Mn中的任一种。催化材料中各元素的质量百分含量为碳为80_85%， 过渡金属为9%-15%，硫为0. 3%-1. 5%，余量的氧和其他元素。所述碳黑可以选用乙炔黑或 VulcanXC-72,或者使用由VulcanXC-72与乙炔黑按照质量比为1 1的混合物。—种用于燃料电池空气电极的过渡金属_聚噻吩_碳复合催化材料的制备方法， 其特征在于，包括下述步骤
(1)将碳黑、噻吩单体、氧化剂在酸性介质中化学氧化聚合制得PTh-C;其中，碳黑、噻 吩单体、氧化剂之间的质量比为3 2 0. 5-1. 5，酸性介质为冰醋酸，化学氧化聚合的温度为 0-30°C，时间为3-6小时；
(2)将步骤(1)制备的PTh-C加蒸馏水配成悬浮液，将过渡金属硝酸盐溶液加入到悬 浮液中，在75-80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应l_2h。过渡金属硝酸盐加入量为每Ig PTh-C加入0.003 mol ；再加入足量还原剂使金属离子还原，然后抽滤、洗涤、干燥所得固体产物M-PTh-C即为催化材料；所述过渡金属为C0、Fe、Mn中的任一种。催化材料中各元素的 质量百分含量为碳为80-85%，过渡金属为9%-15%，硫为0. 3%-1. 5%，余量的0和其他元素。所述碳黑为乙炔黑或VulcanXC-72或由VulcanXC-72与乙炔黑按照质量比为1: 1 的混合物。所述氧化剂为过硫酸铵、高锰酸钾、过氧化氢中的任一种。所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、联氨中的任一种。本发明与现有技术相比有如下优点
1、聚噻吩(PTh，polythiophene)是一种导电聚合物，具有类似卟啉芳香性环状结构， 同时在环上有硫原子。将过渡金属与聚噻吩结合，可以形成具有大量M-S2活性位置的复合 材料，从而对氧还原具有催化作用。2、本发明的催化材料在较大电流密度下，能输出较大工作电压，且性能稳定，电压 损失小。3、本发明的催化材料所用原材料资源广泛，价格低廉，能够降低生产成本。4、本发明的制备方法简单，过程容易控制。
图1、以5%Pt/C和实施例1中的Co-PTh-C制备的两种电极在空气气氛、6mol/L KOH介质中得到的氧还原极化曲线；
图2、以实施例1中的Co-PTh-C制成的电极组装的锌-空气电池以60mA/cm2的恒流放 电曲线；
图3、实施例1得到的Co-PTh-C复合催化材料的TEM照片； 图4、实施例2得到的Co-PTh-C复合催化材料的TEM照片；
图5、实施例1-3中由不同氧化剂制得Co-PTh-C气体扩散电极测试得到的ORR极化曲线.
一入 ，
图6、20°C和0°C制得Co-PTh-C气体扩散电极测试得到的ORR极化曲线； 图7、不同中心金属M制得M-PTh-C气体扩散电极测试得到的ORR极化曲线。
具体实施例方式实施例1
(1)将1. 25mL浓度为lmol/L的冰醋酸加入到30mL去离子水中，再加入乙炔黑3g，搅 拌15min充分混勻，再加入噻吩2g，再搅拌lOmin，然后加入过硫酸铵0. Sg,冰水浴下搅拌反 应6h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)称取得到的PTh-C lg，加蒸馏水配成40g/L的PTh-C悬浮液倒入三颈烧瓶中。 称取硝酸钴(Co (NO3) 2 · 6Η20) 0. 89g，加蒸馏水配成0. 25mol/L的硝酸钴溶液，将硝酸钴溶 液慢慢加入到三颈烧瓶中，超声波辅助下，在75°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应lh。称 取2. 14g硼氢化钾和0. IOg氢氧化钠，加125mL去离子水配成0. 32mol/L的硼氢化钾碱性 溶液，将硼氢化钾碱性溶液缓慢滴至三颈烧瓶中，直至溶液PH值达到11. 4，保持30 min,pH 不变说明反应完全。然后抽滤、洗涤、75°C干燥所得固体产物为Co-PTh-C。其中各元素的含 量为:C为80. 51%, Co为13. 6%, S为1. 41%, 0和其他元素为4. 48%。
将得到的Co-PTh-C按常规方法制作成电极，在空气气氛、6mol/L KOH介质中得到 的氧还原极化曲线如图1中(b)所示，在电位为-0. 2V条件下，Co-PTh-C电极的电流密度达 到 160mA/cm2。将5%Pt/C (Pt的质量分数为5%)按常规方法制作成电极，在空气气氛、6mol/L KOH介质中得到的氧还原极化曲线如图1中(a)所示，在电位为-0. 2V条件下，电流密度为 107mA/cm2。由此看来，Co-PTh-C的催化性能高于5%Pt/C。以得到的Co-PTh-C制成的电极组装的锌_空气电池以60mA/cm2的恒流放电曲线 如图2所示，电池放电电压为1. 05V，且放电平台稳定。得到的Co-PTh-C复合催化材料的TEM照片如图3所示，图显示催化材料颗粒粒径 分布10nm-30nm之间，且均勻。实施例2
(1)将1. 25mL浓度为lmol/L的冰醋酸加入到30mL去离子水中，再加入乙炔黑3g，搅 拌15min充分混勻，加入2g噻吩，搅拌lOmin，然后加入高锰酸钾1. 2g，冰水浴下搅拌反应 6h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)称取得到的PTh-C Ig,加蒸馏水配成40g/L的PTh-C悬浮液倒入三颈烧瓶中。 称取硝酸钴(Co (N03) 2 · 6H20) 0. 89g，加蒸馏水配成0. 25mol/L的硝酸钴溶液，将硝酸钴 溶液慢慢加入到三颈烧瓶中，超声波辅助下，在80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应lh。 称取2. 14g硼氢化钾和0. IOg氢氧化钠，加125mL去离子水配成0. 32mol/L的硼氢化钾碱 性溶液，将硼氢化钾碱性溶液缓慢滴至三颈烧瓶中，直至溶液PH值达到11. 3，保持30 min, PH不变说明反应完全。然后抽滤、洗涤、75°C干燥所得固体产物为Co-PTh-C。其中各元素 的含量为:C为81. 70%, Co为11. 21%, S为0. 87%, 0和其他元素为6. 22%。得到的Co-PTh-C 复合催化材料的TEM照片如图4所示。实施例3
(1)将1. 25mL浓度为lmol/L的冰醋酸加入到30mL去离子水中，再加入乙炔黑3g，搅拌 15min充分混勻，再加入2g噻吩，再搅拌lOmin，然后加入5mL质量百分比浓度为10%的过 氧化氢溶液，0°C下搅拌反应5h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)称取得到的PTh-C Ig,加蒸馏水配成40g/L的PTh-C悬浮液倒入三颈烧瓶中。 称取硝酸钴(Co (N03) 2 · 6H20) 0. 89g，加蒸馏水配成0. 25mol/L的硝酸钴溶液，将硝酸钴 溶液慢慢加入到三颈烧瓶中，超声波辅助下，在80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应lh。 称取2. 14g硼氢化钾和0. IOg氢氧化钠，加125mL去离子水配成0. 32mol/L的硼氢化钾碱 性溶液，将硼氢化钾碱性溶液缓慢滴至三颈烧瓶中，直至溶液PH值达到11. 5，保持30 min, PH不变说明反应完全。然后抽滤、洗涤、75°C干燥所得固体产物为Co-PTh-C。其中各主要 元素的含量为:C为83. 39%，Co为9. 73%，S为0. 38%，0和其他元素为6. 5%。实施例4
(1)将1. 25mL浓度为lmol/L的冰醋酸加入到30mL去离子水中，再加入乙炔黑3g，搅 拌15min充分混勻，再加入噻吩2g，再搅拌lOmin，然后加入5mL质量百分比浓度10%过氧 化氢溶液，20°C下搅拌反应5h。吸附于乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)称取得到的PTh-C Ig,加蒸馏水配成40g/L的PTh-C悬浮液倒入三颈烧瓶中。 称取硝酸钴(Co (N03) 2 · 6H20) 0. 89g，加蒸馏水配成0. 25mol/L的硝酸钴溶液，将硝酸钴
5溶液慢慢加入到三颈烧瓶中，超声波辅助下，在80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应lh。 称取2. 14g硼氢化钾和0. IOg氢氧化钠，加125mL去离子水配成0. 32mol/L的硼氢化钾碱 性溶液，将硼氢化钾碱性溶液缓慢滴至三颈烧瓶中，直至溶液PH值达到11. 2，保持30 min, PH不变说明反应完全。然后抽滤、洗涤、75°C干燥所得固体产物为Co-PTh-C。其中各主要 元素的含量为:C为81. 51%，Co为12. 6%，S为0. 98%，0和其他元素为4. 91%。实施例5
(1)将1. 25mL浓度为lmol/L的冰醋酸加入到30mL去离子水中，再加入3g cabot公司 的VulcanXC-72，搅拌15min充分混勻，再加入噻吩2g，再搅拌lOmin，然后加入15mL质量百 分比浓度10%的过氧化氢溶液，20°C下搅拌反应4h。吸附于VulcanXC-72表面的噻吩在氧 化作用下聚合制得PTh-C。(2)称取得到的PTh-C Ig,加蒸馏水配成40g/L的PTh-C悬浮液倒入三颈烧瓶中。 称取硝酸铁1. 21g，加蒸馏水配成0. 25mol/L的硝酸铁溶液，将硝酸铁溶液慢慢加入到三 颈烧瓶中，超声波辅助下，在80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应lh。称取1. 28g联氨和 0. IOg氢氧化钠，加125mL去离子水配成0. 32mol/L的联氨碱性溶液，将联氨碱性溶液缓慢 滴至三颈烧瓶中，直至溶液PH值达到11.0，保持30 min，pH不变说明反应完全。然后抽滤、 洗涤、75°C干燥所得固体产物为Fe-PTh-C。其中各主要元素的含量为C为80. 51%，Fe为 14. 6%, S为1. 47%, 0和其他元素为3. 42%。实施例6
(1)将1. 25mL浓度为lmol/L的冰醋酸加入到30mL去离子水中，再加入由cabot公司 的VulcanXC-72与乙炔黑按照质量比为1 1的混合物3g，搅拌15min充分混勻，再加入噻 吩2g，再搅拌lOmin，然后加入过硫酸铵0. 8g，30°C下搅拌反应4h。吸附于VulcanXC-72和 乙炔黑表面的噻吩在氧化作用下聚合制得PTh-C。(2)称取得到的PTh-C Ig,加蒸馏水配成40g/L的PTh-C悬浮液倒入三颈烧瓶中。 称取硝酸锰0. 75g，加蒸馏水配成0. 25mol/L的硝酸锰溶液，将硝酸锰溶液慢慢加入到三颈 烧瓶中，超声波辅助下，在80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应lh。称取1. 51g硼氢化钠 和0. IOg氢氧化钠，加125mL去离子水配成0. 32mol/L的硼氢化钠碱性溶液，将硼氢化钠 碱性溶液缓慢滴至三颈烧瓶中，直至溶液PH值达到11. 4，保持30 min，pH不变说明反应完 全。然后抽滤、洗涤、75°C干燥所得固体产物为Mn-PTh-C。其中各主要元素的含量为C为 84. 37%, Mn 为 9. 1%，S 为 0. 34%, 0 和其他元素为 6. 19%。图5是实施例1-3中由不同氧化剂制得Co-PTh-C气体扩散电极测试得到的ORR 极化曲线。其中，(a)为高锰酸钾作为氧化剂，(b)为过氧化氢作为氧化剂，(c)为过硫酸铵 作为氧化剂，图中显示在电位-0. 2V下，以高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵作为氧化剂得到 的Co-PTh-C电极电流密度分别是IlOmA · cm"2U49mA · cm"2U58mA · cnT2。即不同氧化剂制 得的催化材料Co-PTh-C的氧还原性能过硫酸铵 > 过氧化氢 > 高锰酸钾。图6是20°C (实施例4)和0°C (实施例3)制得Co-PTh-C气体扩散电极测试得到 的ORR极化曲线。从图中可以看出在电位-0. 2V时，室温(20°C )和0°C制得Co-PTh-C气体 扩散电极电流密度分别为7 lmA/cm2、96mA/cm2。图7是不同中心金属M制得M-PTh-C气体扩散电极测试得到的ORR极化曲线。(a) 为Mn-PTh-C (实施例6)、(b)为Fe-PTh-C (实施例5)、(c)为Co-PTh-C (实施例1)。从图中可以看出当电位为-0. 20V时，Mn-PTh-C、Fe-PTh-C, Co-PTh-C电极的电流密度分别为 83mA · cnT2、102mA · cnT2、158mA · cnT2。
权利要求
一种用于燃料电池空气电极的过渡金属 聚噻吩 碳复合催化材料，其特征在于，该催化材料以碳黑为载体，催化材料的活性成分为过渡金属与聚噻吩的复合材料，所述过渡金属为Co、Fe、Mn中的任一种，催化材料中各元素的质量百分含量为碳为80 85%，过渡金属为9% 15%，硫为0.3% 1.5%，余量的氧和其他元素。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池空气电极的过渡金属_聚噻吩_碳复合催化材 料，其特征在于，所述碳黑为乙炔黑或VulcanXC-72或由VulcanXC-72与乙炔黑按照质量比 为1: 1的混合物。
3.—种权利要求1所述的用于燃料电池空气电极的过渡金属_聚噻吩_碳复合催化材 料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤(1)将碳黑、噻吩单体、氧化剂在酸性介质中化学氧化聚合制得PTh-C;其中，碳黑、噻 吩单体、氧化剂之间的质量比为3 2 0. 5-1. 5，酸性介质为冰醋酸，化学氧化聚合的温度为 0-30°C，时间为3-6小时；(2)将步骤(1)制备的PTh-C加蒸馏水配成悬浮液，将过渡金属硝酸盐溶液加入到悬 浮液中，在75-80°C恒温水浴中回流搅拌条件下反应l_2h ；过渡金属硝酸盐加入量为每Ig PTh-C加入0.003 mol ；再加入足量还原剂使金属离子还原，然后抽滤、洗涤、干燥所得固体 产物M-PTh-C即为催化材料；所述过渡金属为C0、Fe、Mn中的任一种。
4.根据权利要求3所述的用于燃料电池空气电极的过渡金属-聚噻吩-碳复合催化材 料的制备方法，其特征在于，所述碳黑为乙炔黑或VulcanXC-72或由VulcanXC-72与乙炔黑 按照质量比为1: 1的混合物。
5.根据权利要求3所述的用于燃料电池空气电极的过渡金属-聚噻吩-碳复合催化材 料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、高锰酸钾、过氧化氢中的任一种。
6.根据权利要求3所述的用于燃料电池空气电极的过渡金属_聚噻吩_碳复合催化材 料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠、联氨中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种过渡金属-聚噻吩-碳复合催化材料及其制备方法，旨在提供一种含过渡金属和硫的催化材料，能在大电流密度下工作，电压损失小，且制备方法简单，原材料资源广泛又便宜的空气电极催化材料及其制备方法。制备方法为将碳黑、噻吩单体、氧化剂在酸性介质中化学氧化聚合制得PTh-C；将制备的PTh-C加蒸馏水配成悬浮液，将过渡金属硝酸盐溶液加入到悬浮液中，在75-80℃恒温水浴中回流搅拌条件下反应1-2h。再加入足量还原剂使金属离子还原，抽滤、洗涤、干燥所得固体产物即为催化材料；将过渡金属与聚噻吩结合，可以形成具有大量M-S2活性位置的复合材料，从而对氧还原具有催化作用。该催化材料所用原材料资源广泛，能够降低生产成本。
文档编号B01J31/32GK101916867SQ201010256348
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者周德壁 申请人:天津久聚能源科技发展有限公司