专利名称：一种两性荷电纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜领域，具体为一种两性荷电纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜是一种孔径介于反渗透膜和超滤膜之间、以压力为驱动的分离膜。纳滤膜 具有操作压力低、渗透通量大等优点，因此被广泛用于水处理、食品、制药、染料、化工等领 域。大部分纳滤膜为荷电膜，对物质的分离主要是靠孔径筛分作用和静电排斥作用来 实现的，表现为对含高价离子的盐溶液有很高的截留率。目前，大多数商品纳滤膜均是采 用界面聚合的方法制备的。由于聚合方法的限制，可用的单体种类较少。采用在微滤膜表 面接枝聚电解质单体的方法来制备荷电纳滤膜，使纳滤膜的种类和性能得到很好的扩展 (如中国专利CN1586702，CN1803265A)。但是上述专利制备的荷电纳滤膜大多是荷一种 电荷的，即荷负电或荷正电。这些膜对含有与中心离子相同电荷的高价离子盐溶液都有很 好的截留作用，但是当溶液中存在与中心离子相反电荷的高价反离子时，由于高价反离子 对中心离子的屏蔽作用导致膜对相应盐溶液的截留性能下降。为了解决这一问题，我们曾 采用分步投料法在PEK-C超滤膜表面依次接枝上二甲基二烯丙基氯化铵和苯乙烯磺酸钠 而制得一种亲水性两性荷电纳滤膜，该膜对MgS04、Na2SO4的截留率都大于90% (化学学报 67(2009) 1791-1796)。在该文中，第二单体苯乙烯磺酸钠的接枝反应在分步投料时是将该 溶液添加到第一单体二甲基二烯丙基氯化铵的溶液中。用这种投料方式来制备两性荷电纳 滤膜只有在第二单体的活性大大高于第一单体时才能实施，对许多活性较大的第一单体或 活性较差的第二单体并不适用。因此，我们对上述分步投料法做了进一步的改进，在第一种 单体接枝完成后，用第二单体进行置换，再进行第二单体的接枝反应。经上述改进后，适用 于制备两性荷电纳滤膜的接枝单体可在更大范围内选择，使膜的表面性质能在较大范围内 改变，以获得适用于不同分离体系的纳滤膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种两性荷电纳滤膜及其制备方法。本发明提出的两性荷电纳滤膜及其制备方法，是直接以市售(或自制)的超滤膜 为基膜，采用辐照表面分步接枝的方法制备的，包含以下步骤1)将质量百分比浓度为0. 5 20%的含有磺酸基或羧基的单体添加到待反应膜 表面，辐照接枝Imin lOOmin。2)将未反应单体取出，并用预先配制好的含叔胺基或铵基的烯类单体溶液清洗掉 膜表面残留的荷负电单体。3)在膜表面重新加入质量百分比浓度为10 60%的含叔胺基或铵基的烯类单 体，继续辐照接枝60s 500s，即得到两性荷电纳滤膜。步骤1)中所述的含有磺酸基或羧基的单体为苯乙烯磺酸钠、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。步骤2)和步骤3)中所述的含有叔胺基或铵基的烯类单体为2-甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸-N，N- 二甲 氨基甲酯等。根据本发明，在使用时，需将上述单体溶解在适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇 类，如甲醇或乙醇。单体溶液的质量浓度为0. 5% 60%。本发明中所采用的辐照分步接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高 能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。根据本发明，大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别 是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基或砜基、二 苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮 (PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。非光敏性聚 合物微孔膜必须在光敏剂存在下进行光接枝反应。
根据本发明，紫外辐照光源是一种低压汞灯。汞灯的功率可在100W 1000W之间 选择，最适宜的功率为300W 800W。在光源的功率选定后，辐照光强度可以通过改变接枝 膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0. 5cm 50cm。接枝反应是在常温，在氮气 保护下进行。本发明所制备的纳滤膜的性能主要是通过改变辐照时间来进行控制。辐照时间可 在60秒 100分之间变化。通过改变接枝单体的化学成分和接枝条件来控制接枝链的性 质和聚集态结构，可使纳滤膜的性质在很大范围内变化，获得对含高价阳离子或高价阴离 子的盐溶液有很高截留率的两性荷电纳滤膜。本发明所制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中测定的。测 试温度为室温，工作压力为0. 4MPa。膜的渗透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在 下的水通量来表示(单位L/m2. h)；膜的选择性用膜对质量浓度为0. 1 %的MgS04、MgCl2, Na2SO4溶液的截留率来表征。
具体实施例方式下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例一本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制 备而成，膜的截留分子量为10，000。表面接枝聚合反应是在一个直径为5cm的四氟乙烯圆形反应器中进行的。将超滤 膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入单体溶液。反应器置于直形紫外灯源 的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为7cm。本实施例的制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为8%的苯乙烯磺酸钠(SS)溶液，辐照接枝 12min ；然后将未反应的单体取出，并用预先配制好的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)溶液置换出残余的单体；最后加入IOml质量浓度为35%的2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵溶液，辐照接枝90s。辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的两性荷电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. 1 %的MgS04、MgCl2、Na2S04溶液 的水通量分别为24. 5L/m2h、25. 8L/m2h、34. 3L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为62. 3%、 14. 7%,95. 0%。实施例二 按实施例1的条件，采用截留分子量为10，000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如 下首先在膜表面加入IOml质量浓度为8%的苯乙烯磺酸钠(SS)溶液，辐照接枝 12min ；然后将未反应的单体取出，并用预先配制好的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)溶液置换出残余的单体；最后加入IOml质量浓度为35%的2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵溶液，辐照接枝300s。制得的两性荷电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. 1 %的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶 液的水通量分别为4. lL/m2h、3. 5L/m2h、4. 3L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为82. 5%、 99. 5%,47. 4%。实施例三按实施例1的条件，采用截留分子量为10，000的PES超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为8%的苯乙烯磺酸钠(SS)溶液，辐照接枝 12min ；然后将未反应的单体取出，并用预先配制好的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)溶液置换出残余的单体；最后加入IOml质量浓度为35%的2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵溶液，辐照接枝100s。制得的两性荷电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. 1 %的MgS04、MgCl2, Na2SO4溶液 的水通量分别为26. lL/m2h、25. 6L/m2h、33. 4L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为61. 3%、 18. 6%,94. 3%。实施例四按实施例1的条件，采用截留分子量为10，000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如 下首先在膜表面加入IOml质量浓度为8%的苯乙烯磺酸钠(SS)溶液，辐照接枝 12min ；然后将未反应的单体取出，并用预先配制好的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)溶液置换出残余的单体；最后加入IOml质量浓度为35%的2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵溶液，辐照接枝360s。制得的两性荷电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. 1 %的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶 液的水通量分别为3. 0L/m2h、2. 6L/m2h、3. 3L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为84. 4%、 99. 4%,45. 9%。实施例五按实施例1的条件，采用截留分子量为10，000的PES超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为8%的苯乙烯磺酸钠(SS)溶液，辐照接枝 12min ；然后将未反应的单体取出，并用预先配制好的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)溶液置换出残余的单体；最后加入IOml质量浓度为35%的2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵溶液，辐照接枝300s。制得的两性荷电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. 1 %的MgSO4、MgCl2、Na2SO4溶液的水通量分别4. lL/m2h、3. 7L/m2h、5. 0L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为81. 2%,99. 1%, 44. 9%
权利要求
一种两性荷电纳滤膜及其制备方法，其特征在于包含以下步骤1)将质量百分比浓度为0.5～20％的含有磺酸基或羧基的单体添加到待反应膜表面，辐照接枝1min～100min。2)将未反应单体取出，并用预先配制好的含叔胺基或铵基的烯类单体溶液置换掉膜表面残留的荷负电单体。3)在膜表面重新加入质量百分比浓度为10～60％的含叔胺基或铵基的烯类单体，继续辐照接枝60s～500s，即得到两性荷电纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤1)中所 述的含有磺酸基或羧基的单体为苯乙烯磺酸钠、丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
3.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤2)和步 骤3)中所述的含有叔胺基或铵基的烯类单体为2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基 丙烯酸-N，N- 二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸-N，N- 二甲氨基甲酯等。
4.根据权利要求1所述的一种两性荷电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的超滤膜 材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种两性荷电纳滤膜及其制备方法。两性荷电纳滤膜是采用辐照分步接枝的方法首先在超滤膜表面接枝一种荷负电单体，然后再接枝一种荷正电单体制成的。所制备的纳滤膜对含高价阳离子或高价阴离子的盐溶液(如Na2SO4、MgCl2等)有很高的截留率和渗透通量。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。
文档编号B01D67/00GK101934204SQ201010284598
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者曹绪芝, 李本刚, 陈杰 申请人:南京林业大学