专利名称：一种热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种气相分离色谱柱，特别提供一种针对热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱装填方法。
背景技术：
在自然界中氢元素由于含有中子数的不同而存在三种同位素，分别为氕(H)、氘 (D)、氚(T)。其中氕是自然界中氢最常见的同位素，丰度大于99. 98%，而含量较少的氢的重同位素氘和氚在化学化工、医学及军事中有着广泛的应用。目前，氢同位素分离技术主要有低温蒸馏法、热扩散法和色谱分离技术。热循环吸附法(Thermal Cycling Absorption Process, TCAP)是一种半连续的色谱分离技术，由美国SRS实验室的M. W. Lee首先从理论上提出，1981年建立的TCAP-I小型化模型证实了该理论的可行性，并于1994年建成产业化装置正式投入运行。热循环吸附法分离氢同位素具有如下优点分离效率高，拖影小；系统体积小可以放入手套箱因此便于对放射性元素的防护；不需要高温和超低温工作环境，温度易控；在半连续分离状态时原料吞吐量大；控制系统简单。正是由于以上优点，热循环吸附法氢同位素分离技术成为研究和发展的热点技术。热循环吸附法利用了储氢材料吸放氢过程中对氢气同位素吸附/解吸速率和程度不同的现象，即同位素效应。钯具有最大的氢同位素效应，在吸氢过程会优先吸附较轻的氢同位素，而放氢时则优先放出较重的氢同位素。通常以分离系数来表征同位素效应的高低，其定义为金属相与气相中的τ和H浓度比。热循环吸附法原理如附图1所示。设备主要由分离柱、回流柱和加热冷却系统构成。分离柱中填充有纯钯或载钯的复合材料，氢同位素的混合气体由分离柱中部或一端注入，在加热冷却系统的作用下分离柱内的工质被热驱动进行吸放氢的循环，而混合氢气就在分离柱和回流柱之间来回流动，经过多次的热致吸放氢循环后，在分离柱中出现了氢同位素的浓度梯度分布，最终由产品端口输出重同位素富集的产品气，尾气端口排出轻同位素气体。由以上介绍可知分离柱是热循环吸附法装置的关键工作部件，直接决定了设备的分离效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于热致循环吸附法氢同位素分离的色谱柱。该色谱柱要求有高的传热传质性能，同时其工作介质可以抗气流冲击，原位固定而不随气体流动。该色谱柱芯使用泡沫金属柱作为固定骨架，聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羟丙基甲基纤维素(HPMC) /硅藻土或气相法二氧化硅水溶胶作为粘结剂，添加金属粉末如铜粉、 铝粉或镍粉进一步提高传热效率，装载具有氢同位素效应的储氢材料，可以满足热循环法快速吸放氢动力学及良好传热性能的要求。本发明具体提供了一种热致循环吸附法氢同位素分离的色谱柱，其特征在于采用不锈钢作为色谱柱柱体，内装以色谱柱芯，其中色谱柱芯的支撑骨架为泡沫金属柱，泡沫金属柱空隙内装以粘结剂混合的具有氢同位素效应的储氢材料的填料。本发明提供的热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于在所述填料中添加金属粉末，以提高色谱柱的传热性能。金属粉末优选为铜粉、铝粉或镍粉。本发明提供的热致循环吸附法氢同位素分离的色谱柱，其特征在于所述色谱柱柱体为抗氢脆的316或304不锈钢管，或针对加热冷却过程焊接、钻孔的用于装载色谱柱芯的装置。泡沫金属柱为泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝经过切割而成的圆柱体。粘结剂为聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羟丙基甲基纤维素(HPMC)/硅藻土或气相法二氧化硅水溶胶。 具有氢同位素效应的储氢材料为纯钯粉、钯-硅藻土或钯-分子筛。本发明提供的用于热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述粘结剂的配制PTFE/硅藻土采用浓度0. 5% 5%的PTFE分散液与硅藻土以质量比2 6 :1 混合成粘结剂；HPMC/硅藻土采用1% 5%的HPMC溶液与硅藻土以质量比2 6 :1混合成粘结剂；气相法二氧化硅水溶胶采用蒸馏水与气相二氧化硅以质量比4 7 :1混合成水溶胶。本发明提供的用于热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述粘结剂与具有氢同位素效应的储氢材料的质量比为30 60 70 40。本发明提供的热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于填料配比为质量百分比粘结剂以硅藻土或气相二氧化硅质量计30%-60%，金属粉5%-20%，储氢材料余量。本发明还提供了该种用于热致循环吸附法氢同位素分离色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤如下
1)采用抗氢脆不锈钢如316不锈钢作分离柱，根据分离设备处理能力选择长度为1 15m和管径为3 IOOmm的不锈钢管，对不锈钢管内壁做电解或化学抛光以获得较高的光洁度。2)根据分离柱内径选择合适空隙的泡沫金属材料，如泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝等。 将整块的泡沫金属通过电火花线切割制备出外径与分离柱内径相等，长度20-100mm的圆柱。3)将切割得到的泡沫金属柱用丙酮溶液浸泡并置于超声波清洗槽中清洗30分钟。如金属存在明显氧化层则需进一步酸洗或氢气还原等处理除氧化皮。4)使用聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羟丙基甲基纤维素(HPMC)/硅藻土或气相法二氧化硅水溶胶做粘结剂将具有氢同位素效应的储氢材料配制成填料，配比为质量百分比粘结剂以硅藻土或气相二氧化硅质量计30%-60%，金属粉5%-20%，储氢材料余量； 具体操作为称取硅藻土或气相二氧化硅置于烧杯中，向烧杯中缓慢注入所需PTFE分散液、HPMC溶液或蒸馏水并不断搅拌，直至混合均勻为粘结剂；随后往粘结剂中加入金属粉， 搅拌均勻；最后加入储氢材料，继续搅拌至分散均勻。5)将配置好的储氢材料的填料注入步骤3)所得的泡沫金属柱内，当泡沫金属柱较粗时为保证注入效果可以辅助真空吸注。6)将步骤5)所得的泡沫金属柱置于烘箱中于100-150°C烘干，即可作为色谱柱芯使用。
7)将烘干后的色谱柱芯装满不锈钢管，两端焊接带过滤垫片的VCR或刀口法兰密封的接管，即可成为全金属密封的热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱。
图1 热致循环吸附法氢同位素分离法原理简图； 图2 实施例2所用的泡沫镍柱；
图3 实施例2制备的色谱柱芯； 图4 实施例2制备色谱柱的分离效果谱图。
具体实施例方式以下通过三个实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1
本实例采用钯黑作为工质，填料中不加其他金属粉末，制备可处理200ml氢同位素气体色谱柱。1)、选取内径3. 5mm外径6mm的316不锈钢管做色谱柱管体；
使用电火花线切割泡沫铝切成直径3. 5mm,高度30mm的铝柱，将切完的铝柱使用丙酮超声清洗30min，然后使用5%盐酸溶液浸泡IOmin除氧化皮，得到表面良好的铝柱。2)、粘结剂配制称取5g硅藻土置于烧杯中，缓慢加浓度4%的HPMC溶液20ml并不断搅拌，配成HPMC/硅藻土粘结剂。3)、称取钯黑4g，加入以上所得HPMC/硅藻土粘结剂，搅拌使其分散均勻。5)、将混合了铝粉，钯黑的填料手工涂覆于泡沫铝柱空隙内。完成后将铝柱置于干燥箱中于120°C烘干30小时。6)、将以上制备的铝柱色谱芯小心的装入不锈钢色谱管，两端焊接带螺母的6毫米VCR密封接头(美国swagelok流体系统公司)，与设备连接时配备0. 5 μ m过滤垫片。将制备的分离色谱柱接入分离系统，其实际氢同位素分离效果见表1。
实施例2
本实例为热致循环吸附法氢同位素分离小型实验设备制备色谱柱(单次进料400ml)。
1 )、选取内径5mm外径9mm的304不锈钢管^ii做色谱柱管体；
使用电火花线切割将泡沫镍切成直径5mm，高度30mm的镍柱，将切完的镍柱使用丙酮超声清洗30min，然后使用10%盐酸溶液浸泡IOmin除氧化皮，得到表面良好的镍柱。2)、粘结剂配制称取IOg硅藻土置于烧杯中，缓慢加浓度^1Wptfe分散液30ml 并不断搅拌，配成PTFE/硅藻土粘结剂。3)、称取5g镍粉(粒径50 μ m)加入PTFE/硅藻土粘结剂，搅拌均勻提高色谱柱的传热性能。4)、称取钯质量分数为30%的钯-硅藻土复合材料25g(氯化钯溶液浸渍还原法制备)，加入以上所得PTFE/硅藻土粘结剂，搅拌使其分散均勻。5)、将混合了镍粉，钯-硅藻土的填料手工涂覆于镍柱空隙内。完成后将镍柱置于干燥箱中于140°C烘干36小时。6)、将以上制备的色谱柱芯小心的装入不锈钢色谱管，两端焊接带螺母的9毫米 VCR密封接头(美国swagelok流体系统公司)，与设备连接时配备0. 5 μ m过滤垫片。将制备的分离色谱柱接入分离系统，其实际氢同位素分离效果如表1。
实施例3
本实例采用钯黑作为工质，制备可处理IL氢同位素气体色谱柱。1)、选取内径IOmm外径15mm的316不锈钢管: 做色谱柱管体；
使用电火花线切割泡沫铝切成直径10mm，高度40mm的铝柱，将切完的铝柱使用丙酮超声清洗30min，然后使用5%盐酸溶液浸泡IOmin除氧化皮，得到表面良好的铝柱。2)、粘结剂配制称取30g硅藻土置于烧杯中，缓慢加浓度4%的HPMC溶液120ml 并不断搅拌，配成HPMC/硅藻土粘结剂。3)、称取IOg铝粉(粒径50 μ m)加入HPMC/硅藻土粘结剂，搅拌均勻，提高色谱柱的传热性能。4)、称取钯黑20g，加入以上所得HPMC/硅藻土粘结剂，搅拌使其分散均勻。5)、将混合了铝粉，钯黑的填料手工涂覆于泡沫铝柱空隙内。完成后将铝柱置于干燥箱中于120°C烘干48小时。6)、将以上制备的铝柱色谱芯小心的装入不锈钢色谱管，两端焊接带螺母的16毫米刀口法兰，与设备连接时配备0. 5 μ m过滤垫片。将制备的分离色谱柱接入分离系统，其实际氢同位素分离效果见表1。
实施例4
本实例为单次进气IOL以上热致循环吸附法氢同位素分离色谱柱。1)、选取内径12mm外径15mm的316不锈钢管IOm做色谱柱管体；
使用电火花线切割泡沫铜切成直径12mm，高度50mm的铜柱，将切完的铜柱使用丙酮超声清洗30min，然后置于石英管中在350°C通氢气还原30min除氧化皮，得到表面良好的铜柱。2)、粘结剂配制称取700g气相法二氧化硅置于搅拌器料槽中，缓慢加蒸馏水同时开启电动搅拌，搅拌20min，配成二氧化硅水溶胶。3)、称取IOOg铜粉(粒径50 μ m)加入二氧化硅溶胶，称取含钯25%的钯-分子筛 1200g，加入以上所得二氧化硅水溶胶，搅拌使其分散均勻成为凝胶。4)、将混合了铜粉，钯-分子筛的二氧化硅水凝胶采用真空吸注法涂于铜柱空隙内。完成后将铜柱置于干燥箱中于130°C烘干96小时。5)、将以上制备的色谱柱芯小心的装入不锈钢色谱管，两端焊接带螺母的20毫米刀口法兰，与设备连接时配备0. 5 μ m过滤垫片。将制备的分离色谱柱接入分离系统，其实际氢同位素分离效果见表1。表1实例制备色谱柱分离效果汇总
权利要求
1.一种热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于采用不锈钢作为色谱柱柱体，内装色谱柱芯的支撑骨架为泡沫金属柱，泡沫金属柱空隙内装以粘结剂混合的具有氢同位素效应的储氢材料的填料。
2.按照权利要求1所述的热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于在所述填料中添加金属粉末。
3.按照权利要求2所述的热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述金属粉末为铜粉、铝粉或镍粉。
4.按照权利要求1或2所述热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述色谱柱柱体为抗氢脆的316或304不锈钢管，或针对加热冷却过程焊接、钻孔的用于装载色谱柱芯的装置；所述泡沫金属柱为泡沫镍、泡沫铜或泡沫铝经过切割而成的圆柱体。
5.按照权利要求1或2所述热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述粘结剂为聚四氟乙烯分散液/硅藻土、羟丙基甲基纤维素/硅藻土或气相法二氧化硅水溶胶。
6.按照权利要求1或2所述热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述具有氢同位素效应的储氢材料为纯钯粉、钯-硅藻土或钯-分子筛。
7.按照权利1或5所述粘结剂，其特征在于聚四氟乙烯分散液/硅藻土采用浓度 0. 5% 5%的聚四氟乙烯分散液与硅藻土以质量比2 6 :1混合成粘结剂；羟丙基甲基纤维素/硅藻土采用1% 5%的羟丙基甲基纤维素溶液与硅藻土以质量比2 6 :1混合成粘结剂；气相法二氧化硅水溶胶采用蒸馏水与气相二氧化硅以质量比4 7 :1混合成水溶胶。
8.按照权利要求1所述热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于所述粘结剂与具有氢同位素效应的储氢材料的质量比为30 60 70 40。
9.按照权利要求2所述热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱，其特征在于填料配比为质量百分比粘结剂以硅藻土或气相二氧化硅质量计30%-60%，金属粉5%-20%，储氢材料余量。
10.一种权利要求1所述热致循环吸附法氢同位素分离用色谱柱的制备方法，其特征在于，步骤如下①、根据分离设备处理能力选择不锈钢管做色谱柱管；②、根据色谱柱内径选择合适空隙的泡沫金属材料，将整块的泡沫金属切割制备出外径与色谱柱内径相等，长度20-100mm的圆柱；③、将切割得到的泡沫金属柱用丙酮溶液浸泡并置于超声波清洗槽中清洗，如金属存在明显氧化层则进一步酸洗或氢气还原处理除氧化皮；④、使用权利6或8所述粘结剂将具有氢同位素效应的储氢材料配制成填料，配比为质量百分比填料以硅藻土或气相二氧化硅质量计30%-60%，金属粉5%-20%，储氢材料余量； 具体操作为称取硅藻土或气相二氧化硅置于烧杯中，向烧杯中缓慢注入所需PTFE分散液、HPMC溶液或蒸馏水并不断搅拌，直至混合均勻为粘结剂；随后往粘结剂中加入金属粉， 搅拌均勻；最后加入储氢材料，继续搅拌至分散均勻；⑤、将配置好的储氢材料的填料注入步骤③所得的泡沫金属柱内；⑥、将步骤⑤所得的泡沫金属柱置于烘箱中于100-150°C烘干，即可作为色谱柱芯使用；⑦、将烘干后的色谱柱芯装满不锈钢管，两端焊接带过滤垫片的VCR或刀口法兰密封的接管。
全文摘要
本发明公开一种用于热致循环吸附法氢同位素分离的色谱柱。该色谱柱芯使用泡沫金属柱作为固定骨架，聚四氟乙烯分散液(PTFE)/硅藻土、羟丙基甲基纤维素(HPMC)/硅藻土或气相法二氧化硅水溶胶作为粘结剂，添加金属粉末如铜粉、镍粉或铝粉等进一步提高传热效率，装载具有氢同位素效应的储氢材料，可以满足热致循环氢同位素分离法快速吸放氢动力学及良好传热性能的要求。
文档编号B01D15/22GK102553439SQ20101058556
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者刘实, 杨柯, 熊良银, 陈伟, 陈德敏 申请人:中国科学院金属研究所