用于电化学应用的催化剂的制作方法

专利名称：用于电化学应用的催化剂的制作方法
用于电化学应用的催化剂 本发明涉及一种用于电化学应用的催化剂，其包含钼和过渡金属的合金。碳负载的钼是掺入气体扩散电极和催化剂涂覆膜结构，例如在燃料电池、电解和传感器设备中的熟知催化剂。在一些情况下，理想的是将钼与用于不同目的的其它过渡金属合金化；具有其它贵金属如钌的钼合金的情况例如是抗一氧化碳阳极催化剂和用于直接甲醇燃料电池(或其它直接氧化燃料电池)的气体扩散阳极领域中熟知的。具有非贵金属过渡金属的碳负载钼合金也已知用于燃料电池领域中，尤其是用于气体扩散阴极。具有镍、 铬、钒、钴或锰的钼合金通常显示出对氧还原反应的优异活性。这些合金对于直接氧化燃料电池阴极可能甚至更有用，因为除它们的较高的活性外，它们还较不容易被醇燃料毒害，所述醇燃料通常污染这些电池的阴极隔室至重要程度，因为它们可部分扩散通过用作隔离物的离子传导膜。这类碳负载钼合金催化剂例如公开于US 5，068，161中，其中描述了通过使氯钼酸和金属盐在碳酸氢盐和碳载体存在下沸腾而制备例如包含镍、铬、钴或锰的二元和三元钼合金。钼和相关共存金属的混合氧化物因此沉淀在碳载体上并随后通过将甲醛加入溶液中而还原，其后在930°C下在氮气中热处理。因此可假定钼和共存金属在两个不同步骤中还原Pt还原最可能在水相中完成，而其它氧化物如镍或铬氧化物会在随后可能900°C以上的热处理期间转化成金属。这解释了为什么合金度相当低，如通过XRD扫描所证明，其显示隔离进行至重要程度，同时形成大的各元素域和有限的合金相。除损失一些属于合适钼催化剂的所需电化学特征外，该结构均勻性不足还产生不令人满意的平均粒度及其分布。此外，氯钼酸的使用将氯离子引入体系中，其难以完全除去并可充当催化剂的毒物并降低它的活性。用于得到钼合金催化剂的可选择方法公开于US 5，876，867中，其中将碳负载钼催化剂在水溶液中用第二金属的可溶性盐(例如硝酸钴)处理，干燥并在惰性气氛中、在真空或氢气料流中在高温下加热以促使合金形成。然而，在这种情况下，合金度通常也是不足的。除毒害效果外， 可存在于初始碳负载钼催化剂上的残留氯离子(其也通常通过氯钼酸路线产生)以某种方式可妨碍Pt与第二金属之间均相合金的形成。可用于气体扩散电极中或燃料电池中催化剂涂覆膜结构中的碳负载钼合金电催化剂例如由WO 2006/056470中已知。该催化剂通过同时还原就地形成的二氧化钼和碳载体上至少一种过渡金属水合氧化物而得到。作为过渡金属，例如提到镍和铬。本发明的目的是提供一种具有与由本领域已知催化剂相比改善活性和稳定性的用于电化学应用的催化剂。该目的通过一种用于电化学应用的催化剂实现，所述催化剂包含钼和过渡金属的合金，其中过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANEQ测量的，类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中测量在浓H3PO4电解质中进行。测量优选在相对于可逆氢电极0-1. 5V之间进行。这与由如上所述现有技术得到的结果形成直接对比。优选，过渡金属选自镍、铬、钒、钴、锰、铁及其混合物或合金。特别地，过渡金属为镍或钴，例如镍。
本发明催化剂显示出比如本领域已知的包含钼和过渡金属的合金的催化剂更好的活性。本发明催化剂的另一优点是它具有比已知催化剂更好的耐腐蚀性。特别地，耐腐蚀性在磷酸(H3PO4)存在下与已知催化剂相比降低。包含钼和过渡金属的合金的本发明催化剂的特征在于用X射线吸收近边缘光谱 (乂八服幻测量，过渡金属的吸收边缘类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘。测量在浓磷酸电解质中进行。根据本发明，用X射线吸收近边缘光谱测量的吸收边缘为K边缘。在镍作为过渡金属的情况下，测量优选在相对于可逆氢电极0. 54V下进行。通过X射线吸收光谱(XAS)，尤其是近边缘光谱测量K边缘结构，称为X射线吸收近边缘结构(XANES)为本领域技术人员熟知。X射线吸收光谱(XAS)为一种元素特异性技术，其涉及通过来自高密度能量可调X 射线源如同步加速器的入射X射线光子激发紧密结合的芯级电子。XAS光谱具有两部分， (i) X射线吸收近边缘光谱(XANES)和(ii)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES区域由通过芯级电子激发至费米级附近的低位空态导致的局部跃迁组成，而EXAFS区域为由流出光电子与小部分由最近原子邻居反向散射的光电子的相互作用导致的光电子干扰现象。 XANES区域可得到关于吸收体原子和表面吸收物的电子性能的信息，而EXAFS可得到关于所研究体系的结构和几何性能(键长和配位数)的信息。该光谱的关键优点是它能赋予具有就地能力的元素特异性。因此，设计电化电池以仿效实际燃料电池操作条件，同时容许测量XAS光谱。这些通常使用半电池模式进行，其中实际工作电极为具有适当选择的抗衡和参比电极的选择电极(阴极或阳极)。在一些情况下，还使用完全燃料电池构型。使用所有燃料电池操作参数如气体扩散电极、膜隔离物、 入口气体分压和温度等。因此得出的信息是现实操作条件下电催化剂行为的真实表现。在优选实施方案中，催化剂中过渡金属的键长相当于氧化态的过渡金属的键长。 在镍的情况下，键长为1.5-1.8Λ。键长可例如通过使用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) 测量进行。本发明催化剂中过渡金属的键长相当于氧化态的过渡金属的较短键长。在优选实施方案中，钼与过渡金属的摩尔比为1-4，优选2-3. 5，例如3。一般而言，钼和过渡金属的合金由微晶组成，其中微晶可具有不同的组成。数个微晶结合在一起形成合金颗粒。合金中的微晶优选具有小于5nm的平均尺寸。微晶尺寸可例如通过粉末衍射测定。本发明催化剂可例如通过一种方法制备，所述方法包括如下步骤a)将包含钼的催化剂与包含过渡金属的可热分解化合物混合以得到合金前体，b)在还原气氛中加热合金前体。催化剂可以在分批方法或连续方法中制备。如果催化剂在连续方法中制备，则连续操作炉用于合金前体的加热。可使用的连续操作炉例如为回转炉或带式煅烧炉。包含钼的催化剂例如为金属粉末的形式。除金属粉末外，也可使用包含载体的催化剂。具有载体的催化剂的优点是可得到大比表面积，通过它可得到足够好的催化剂活性。 为实现大比表面积，载体优选为多孔的。当催化剂应用于载体上时，催化剂材料的各个颗粒一般包含在载体表面上。催化剂通常不作为邻近层存在于载体表面上。载体一般为催化活性材料已应用于其上或包含催化活性材料的催化非活性材料。可用作载体的合适催化非活性材料例如为炭黑或陶瓷。其它合适的载体材料例如为氧化锡，优选半导体氧化物、可以为碳涂覆的Y-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅，其中后者优选以初级粒径为50-200nm的细碎形式存在。氧化钨和氧化钼也是合适的，这些也可以作为青铜，即作为亚化学计量氧化物存在。其它合适的载体为元素周期表第IV-VII过渡族的金属，优选钨和钼的碳化物和氮化物。然而，碳特别优选作为载体材料。碳作为载体材料的优点是它是导电的。当催化剂在燃料电池中用作电催化剂，例如作为燃料电池的阴极时，需要它是导电的以确保燃料电池的功能。用作载体的碳可例如作为炭黑、石墨或纳米结构碳存在。合适的炭黑例如为 Vulcan )(C72或科琴黑EC300。如果炭作为纳米结构碳存在，优选使用碳纳米管。为制备催化剂，将钼应用于载体材料上。当包含钼的催化剂进一步包含载体，则钼通常首先沉积在载体上。这一般在溶液中进行。金属化合物可例如以在用于该目的的溶剂中的溶液存在。金属可以以共价、离子或配合形式存在。此外，金属也可作为前体还原地或通过借助碱使相应氢氧化物沉淀而沉积。钼沉积的其它可能是用包含钼的溶液浸渍(初湿法)、化学气相淀积(CVD)或物理气相淀积(PVD)方法以及所有本领域技术人员已知的可沉积金属的方法。优选首先沉淀钼的盐。沉淀之后是干燥和热处理以制备包含钼的催化剂。这种包含钼的负载或非负载催化剂的制备是已知的且相应的催化剂可以为市售的。当步骤(a)中所用包含钼的催化剂为非负载形式，则钼优选作为粒度为1-200 μ m 的粉末存在。在这种情况下，钼具有2-20nm的初级粒度。然而，钼的粉末也可包含其它催化非活性组分。这些例如用作释放剂。适于该目的的材料例如为也可用作催化剂载体的所有材料。过渡金属优选作为金属有机配合物存在。对于金属有机配合物的形成，优选的配体为烯烃，优选二甲基辛二烯，芳烃，优选吡啶，2，4-戊二酮。还优选以混合环戊二烯基-羰基配合物的形式或作为纯或混合羰基、磷烷、氰基或异氰基配合物存在的过渡金属。优选作为具有乙酰丙酮化物或2，4-戊二酮作为配体的金属有机配合物存在的过渡金属。过渡金属优选以离子形式存在。为将过渡金属与包含钼的催化剂混合，优选包含过渡金属的可热分解化合物以干形式存在。然而，作为选择，可热分解化合物也可作为在溶剂中的溶液存在。在这种情况下， 溶剂优选选自乙醇、己烷、环己烷、甲苯和醚化合物。优选的醚化合物为开链醚如二乙醚、二正丙醚或2-甲氧基丙烷，以及环状醚如四氢呋喃或1，4_ 二烷。如果包含过渡金属的可热分解化合物以在溶剂中的溶液存在，则在步骤(b)的热处理以前将包含钼的催化剂和金属有机化合物或金属配合物的混合物干燥。干燥可在环境温度下或在升高的温度下进行。如果干燥在升高的温度下进行，则温度优选在溶剂的沸点以上。选择干燥时间使得包含钼的催化剂与配合物的混合物中溶剂的比例在干燥以后为小于5重量％，优选小于2重量％。包含钼的催化剂与包含过渡金属的配合物的混合通过本领域技术人员已知用于固体混合的任何方法进行。合适的固体混合机通常包含待混合材料在其中移动的容器。合适的固体混合机例如为桨式混合机、螺杆混合机、料斗混合机或气动混合机。
当可热分解化合物以在溶剂中的溶液存在时，包含钼的催化剂与溶解配合物的混合物优选通过本领域技术人员已知的常规分散方法制备。这例如使用快速旋转的刀或刀片包含在其中的容器进行。这种设备的实例为Ultra-Tuirax 。然而，特别优选包含钼的催化剂仍是自由流动的。这一般而言是当催化剂具有高达50重量％水的残留含湿量时的情况。包含钼的催化剂的残留含湿量特别优选为20-30 重量％水。由于该含水量，包含钼的催化剂与包含过渡金属的配合物的混合物保持自由流动。就特别是用作连续操作炉的旋转管式炉令人满意的操作而言，这是基本条件。包含钼的催化剂的残留含湿量例如通过在制备期间在空气中干燥而得到。为制备钼和过渡金属的合金，将在步骤(a)中通过将包含钼的催化剂与包含过渡金属的可热分解化合物混合而制备的粉末加热。为此，在连续操作炉中使在步骤(a)中制备的混合物达到90-900°C，优选350-900°C，更优选400-850°C，特别是400-650°C的温度。 由于加热，配合物分解并释放其中结合的金属。过渡金属与钼结合。这形成混乱的金属微晶并排存在于其中的合金。各个金属微晶一般具有小于5nm的尺寸。在优选实施方案中，加热在两个温度段中进行，其中第一温度段的温度低于第二温度段的温度。加热也可在大于两个温度段中进行。这里，每种情况下随后温度段的温度高于先前温度段的温度。然而，优选在两个温度段中进行加热。当步骤(b)中合金前体的加热在两个温度段中进行时，优选第一温度段的温度为 300-500°C，优选350-450°C，特别是370_430°C，第二温度段的温度为500-700°C，更优选 550-650°C，特别是570-630°C。第二温度段的温度比第一温度段的温度优选高至少100°C， 更优选高至少150°C。在步骤(b)中，在炉中，优选在连续操作炉中的停留时间优选为30分钟至10小时，更优选45分钟至5小时，特别是1-2小时。步骤(b)中合金前体的加热优选在还原气氛下进行。还原气氛优选包含氢气。氢气的比例取决于待制备催化剂的组成。还原气氛中氢气的比例可以高达100体积％。优选使用其中氢气浓度通常为小于30体积％，一般地小于20体积％的H2/N2气氛。还原气氛中氢气的比例特别优选为4-10体积％，特别是约5体积％。除氢气外，还原气氛优选包含至少一种惰性气体。还原气氛优选包含氮气。然而， 作为选择，也可例如使用氩气代替氮气。也可使用氮气和氩气的混合物。然而，优选氮气。特别优选还原气氛不包含除氢气和惰性气体外的任何其它组分。然而，应不排除例如由于气体制备方法的痕量其它气体。在步骤(b)中加热形成合金以后，优选进行钝化。为此，例如将所制备的合金在惰性气氛下冷却至环境温度。惰性气氛优选为氮气或氩气气氛。也可使用氮气和氩气的混合物。也可在离开连续操作炉以后将步骤(b)中制备的合金例如引入水进料中以进行钝化。优选，在最后步骤中，使催化剂经受酸处理。为进行酸处理，将催化剂在低于所用酸的沸点且高于50°C的温度，优选75-95°C下在浓度小于2M的无机酸中处理30分钟至2 小时，优选45分钟至1.5小时，例如1小时。优选无机酸为硫酸。在下一步骤中，将催化剂过滤并在去离子水中洗涤。最后干燥催化剂直至实现所需残留含湿量。除例如通过X射线衍射测量的微晶尺寸外，贵金属催化剂的另一特征为颗粒的催化活性表面。催化活性表面也称为电化学表面积(ECSA)，因为，催化活性表面的测定一般为电化学表征。所有测量方法均基于吸附在颗粒表面上的化学组分的量化。使用的化学组分例如为氢气、铜或一氧化碳。在钼合金催化剂的情况下，仅钼部分通过氢气吸收显示，而一氧化碳和铜也吸收不同于钼的合金组分。因此，可测定催化剂的整个表面。由差别可实现合金组分的含量。在钼和过渡金属的合金的情况下，为测定电化学表面积，Cu-UPD (铜的欠电位沉积方法)方法是合适的，因为原子半径非常类似。本发明催化剂优选用作用于氧还原反应的电催化剂。氧还原反应例如在燃料电池中作为阴极反应进行。在阴极上使用用于氧还原反应的电催化剂的燃料电池例如为聚合物电解质膜或质子交换膜(PEM)燃料电池或磷酸燃料电池(PAFC)。本发明催化剂特别适用于磷酸燃料电池中，其中氧还原反应在浓H3PO4作为电解质存在下进行。附图简述

图1显示Ni箔、NiO和氢氧化镍的XANES光谱，图2显示Ni箔、NiO和本发明催化剂的XANES光谱，图3显示Ni箔、NiO和根据现有技术的PtNi催化剂的XANES光谱，图4显示Ni箔、NiO和根据本发明和根据现有技术的PtNi催化剂的XANES光谱。
实施例催化剂制备根据现有技术的PtNi催化剂(E-TEK)如本领域中已知的PtNi催化剂例如描述于W0-A-2006/056470中。为制备IOOg 30重量％的Vulcan XC72炭黑上载Pt1Ni1催化剂，在4升烧杯中将 70g Vulcan )(C72悬浮在2. 5升去离子水中；将碳通过声波降解15分钟而精细地分散。然后通过磁力搅拌器搅拌淤浆，并将87ml浓HNO3加入其中。在单独的烧瓶中，将36. 03g钼酸(相当于23. 06g Pt)加入413ml 4. OMHNO3中。 搅拌溶液直至钼酸完全溶解，同时形成微红色。随后将该钼酸溶液转移至碳淤浆中并在环境温度下搅拌30分钟。然后将烧杯以1°C /min的速率加热至70°C，并在搅拌下保持该温度1小时。然后停止加热，并将15. OM NaOH溶液以lOml/min的速率加入淤浆中，直至达到 3-3. 5的pH。仍在搅拌下使溶液冷却至室温。将34. 37g Ni (NO3)2 ·6Η20溶于150ml去离子水中并加入淤浆中。在30分钟以后， 将淤浆的PH用0. 5M NaOH调整至约8. 5，在另外30分钟以后再继续加热，使温度以1°C / min上升至75°C。在整个过程中搅拌溶液，并随着另外加入NaOH而将pH控制在约8. 5。在达到75°C以后，将加热和搅拌保持1小时，然后使淤浆冷却至室温并过滤。将催化剂饼用 1. 5升去离子水洗涤，细分成300ml部分，然后在125°C下干燥直至达到2%的含湿量。将干饼碾磨至10目颗粒，将所得催化剂在氢气流中在500°C下还原30分钟，然后在氩气中在 850°C下烧结1小时，并球磨成细粉。根据本发明的催化剂制备本发明合金催化剂优选在两步程序中制备。首先制备负载Pt催化剂。其次，将过渡金属组分与Pt催化剂成合金。碳负载Pt催化剂的制备
借助Ultra-Turrax 分散设备(15min，8000rpm)将 153. Ig 碳载体(Vulcan XC72，CABOT)分散在5升去离子水中。将87. 6g溶于1升去离子水中的硝酸钼(Heraeus， 57. 1重量％ Pt)、另外375ml去离子水和2125ml乙醇加入碳分散体中并搅拌另外30分钟。 然后将反应混合物回流加热5小时并使其冷却至室温。将所得催化剂分散体过滤并用热去离子水洗涤直至不含硝酸盐(约30升)。使铝饼在空气中干燥直至它具有35重量％的残留含湿量并通过0. 4mm筛粉碎。XRD分析显示Pt微晶尺寸为2. Onm。Pt含量基于干燥质(即排除残留水分)为 25. 4%。Pt合金催化剂实施例I-PtNi (1)-(用于 XANES、EXAFS 的试样)将在第一步骤中制备的38. 5g碳载钼催化剂与10. 9g乙酰丙酮镍混合并引入可连续操作的回转炉的蓄水池中。将回转炉，包括蓄水池用氩气吹扫1小时(10升/小时)。回转炉具有自前向后分别设置为350°C、60(TC和700°C的三个加热区。然后将反应气氛转换成在氮气中的5体积％氢气(50升/小时)。设置回转炉的输送速度以得到 20g催化剂/小时，其中在加热区中的停留时间为约40-45min。在回转炉末端，将催化剂收集在含有500ml去离子水的反应烧瓶中。当所有催化剂通过回转炉时，将系统在氮气流下冷却。将46g硫酸加入分散在水中的合金催化剂中(产生IM硫酸)并将混合物在90°C 下加热1小时，然后过滤并用去离子水洗涤。然后使滤饼在空气中干燥直至它具有35重量％的残留含湿量。元素分析显示催化剂的组成为14. 9重量％ Pt、3. 2重量％ Ni和35重量％ H2O,相当于1.4 Ni化学计量。XRD显示试样中可能存在两个晶相，一个具有5. 2nm微晶尺寸(晶格常数3.724A)，第二个具有2· 9nm (3.816A)。实施例ZzPtm (2)将63. 4g以类似于上述程序制备的碳载钼催化剂(基于干燥质的Pt含量30重量％，残留水分四重量％，即在“湿”催化剂中21. 3重量％ Pt)与23. Og乙酰丙酮镍混合并引入可连续操作的回转炉的蓄水池中。将回转炉，包括蓄水池用氩气吹扫1小时(10升 /小时)。回转炉具有自前向后分别设置为435°C、615°C和605°C的三个加热区。然后将反应气氛转换成在氮气中的5体积％氢气(50升/小时)。设置回转炉的输送速度以得到 20g催化剂/小时，其中在加热区中的停留时间为约70min。在回转炉末端，将催化剂收集在含有1升去离子水的反应烧瓶中。当所有催化剂通过回转炉时，将系统在氮气流下冷却。将合金催化剂分散体加入5升硫酸(0. 5M)中并将混合物在90°C下加热1小时，然后过滤并用去离子水( 10升)洗涤。然后使滤饼在空气中干燥过夜。元素分析显示催化剂的组成为27重量％ Pt、4. 0重量％ Ni和2. 3重量％ H2O,相当于2.1 Ni化学计量。XRD显示试样中可能存在两个晶相，一个具有4. 5nm微晶尺寸(晶格常数3.739Λ)，第二个具有3. Inm (3·847λ)。
实施例3-PtNi (3)在第三个实施例中，使用不连续的回转炉。将33. Sg以类似于上述程序制备的碳载钼催化剂(基于干燥质的Pt含量30重量％，残留水分35重量％，即在“湿”催化剂中19. 5重量％ Pt)与18. Sg乙酰丙酮镍混合并引入回转炉(HTM Reetz)中。将回转炉用氮气吹扫1小时(15升/小时)。然后将反应混合物在氮气流下在110°C下加热2小时。然后将气体混合物转换成 0. 8升/小时H2和15升/小时N2并使温度提高至210°C (3K/min)并保持4小时。最后， 使温度提高至600°C (2K/min)并保持3小时。将气氛再转换回氮气流并使回转炉冷却至室
ilm ο将合金催化剂保持在惰性气氛下并分散在150ml去离子水中。然后将催化剂分散体加入2. 5升硫酸(0. 5M)中并将混合物在90°C下加热1小时，然后过滤并用去离子水洗涤。然后将滤饼在真空中干燥。元素分析显示催化剂的组成为25. 7重量％ Pt、7. 0重量％ Ni和0. 5重量％ H2O,相当于1.1 1的Pt Ni化学计量。XRD显示3. Imm大小的PtNi微晶(晶格常数3.737人)。实施例4-PtCo(l) (PtXo)将35. 2g在第一步骤中制备的碳载钼催化剂与11. Ig乙酰丙酮钴混合并引入回转炉(HTM Reetz)中。将回转炉用氮气吹扫1小时(15升/小时)。然后将反应混合物在氮气流下在110°C下加热2小时。然后将气体混合物转换成 0. 8升/小时H2和15升/小时N2并使温度提高至210°C (3K/min)并保持4小时。最后， 使温度提高至600°C (2K/min)并保持3小时。将气氛转换回氮气流并使回转炉冷却至室温。为钝化，然后将气氛转换成15升/小时N2和3升/小时空气，其后使空气组分缓慢提高至15升/小时且无N2。将合金催化剂分散在去离子水中并加入1. 6升硫酸(0. 5M)中。将混合物在90°C 下加热1小时，然后过滤并用去离子水洗涤。然后使滤饼在空气中干燥。元素分析显示催化剂的组成为17. 5重量％ PtU. 9重量％ Co和25重量％ H2O,相当于2. 8 IWPt Co化学计量比。XRD显示试样中可能存在两个晶相一个具有正方 PtCo (3. Inm,晶格常数3.8.11 人)，第二个相当于立方 Pt3Co (1. 5nm,3.819A )。实施例5-PtCo (2) (Pt1Co1)将18. Og以类似于上述程序制备的碳载钼催化剂2重量％ Pt)与8. 9g乙酰丙酮钴混合并引入回转炉(HTM Reetz)中。将回转炉用氮气吹扫1小时(15升/小时)。然后将反应混合物在氮气流下在110°C下加热2小时。然后将气体混合物转换成 0. 8升/小时H2和15升/小时N2并使温度提高至210°C (3K/min)并保持4小时。最后， 使温度提高至600°C (2K/min)并保持3小时。将气氛转换回氮气流并使回转炉冷却至室温。为钝化，然后将气氛转换成15升/小时N2和3升/小时空气，其后使空气组分缓慢提高至15升/小时且无N2。将合金催化剂分散在去离子水中并加入1. 5升硫酸(0. 5M)中。将混合物在90°C 下加热1小时，然后过滤并用去离子水洗涤。然后使滤饼在真空中干燥。元素分析显示催化剂的组成为25. 6重量％ Pt,5. 3重量％ Co和1. 2重量％ H2O,相当于1.5 1的Pt Co化学计量比。XRD显示2.8ηπι(3.875λ)的微晶尺寸。实施例6-PtV (Pt1V)将21. Ig在第一步骤中制备的碳载钼催化剂与10. 5g乙酰丙酮钒混合并引入回转炉(HTM Reetz)中。将回转炉用氮气吹扫1小时(15升/小时)。然后将反应混合物在氮气流下在110°C下加热2小时。然后将气体混合物转换成 0. 8升/小时H2和15升/小时N2并使温度提高至180°C (3K/min)并保持4小时。最后， 使温度提高至600°C (2K/min)并保持3小时。将气氛转换回氮气流并使回转炉冷却至室
ilm ο将合金催化剂保持在惰性气氛下并分散在150ml去离子水中。然后将催化剂分散体加入1. 5升硫酸(0. 5M)中并将混合物在90°C下加热1小时，然后过滤并用去离子水洗涤。然后使滤饼在空气中干燥。元素分析显示催化剂的组成为22. 0重量％ Pt、1. 5重量％ V和3重量％ H2O,相当于4. 4 IWPt V化学计量比。XRD显示3.4ηπι(3.900λ)的微晶尺寸。XANES 测量Ni箔、NiO和氢氧化镍的XANES光谱显示于图1中。镍箔(金属镍)的光谱以实线1绘出，NiO的光谱以虚线2绘出，氢氧化镍的光谱以具有开口三角形的虚线3绘出。由于氧化的镍化合物(氧化镍和氢氧化镍)显示出非常近似的光谱，仅NiO的光谱用于与合金催化剂比较。Ni金属箔扫描中在约8333eV居中的良好限定的XANES边缘特征(“驼峰”)主要由容许Is — 4p跃迁的双极子产生。在NiO和Ni (OH)2试样的情况下，该XANES边缘不存在，而是在约8333eV周围观察到弱限定的边前特征。该边前特征是由于双极子禁戒1 s — 3d 跃迁。该禁戒跃迁可能是由于Ni 3d轨道与来自氧的2p电子态的杂交。该杂交导致Ni 3d 轨道呈现P-状对称并使双极子禁戒Is — 3d跃迁成为可能。图2显示与金属镍和氧化镍相比，在根据制备实施例1的本发明催化剂PtNi(I) 的镍K-边缘(833;3eV)上的XANES光谱。本发明催化剂的K-边缘以平面圆4显示，金属镍以实线5显示，氧化镍以虚线6显示。本发明催化剂的测量在浓H3PO4电解质中进行。本发明催化剂的光谱非常类似于氧化的镍化合物，特别是不存在如金属镍中存在的8333eV下的吸收边缘。金属镍中不存在的，8350eV下氧化的镍的特征峰也可在本发明催化剂中辨别。在本发明Ptm催化剂的情况下，边缘“驼峰”特征的不存在显示本发明Ptm催化剂中的m丧失了它的金属特性，这在如图4所示本发明Ptm催化剂的傅里叶变换EXAFS 光谱中也是明显的。图3显示与金属镍和氧化镍相比，根据现有技术的PtNi催化剂的镍K边缘的 XANES光谱。关于根据现有技术的PtNi催化剂的测量在浓H3PO4中进行。根据现有技术的 PtNi催化剂的光谱以平面灰色正方形7绘出，金属镍的光谱以实线8绘出，氧化镍的光谱以虚线9绘出。已知PtNi催化剂的光谱非常类似于金属镍，特别是显示于8333eV下的吸收边缘中且未显示如氧化镍中所存在的8350eV下的独特峰。该独特峰以参考数字10描绘。在根据现有技术的PtNi催化剂的情况下，金属Ni的存在由8333eV周围的边缘特征的存在而清楚地获悉，如在图3中可以看出。这在傅里叶变换EXAFS光谱中也被确证，其中仅存在约2.2人下的金属Ni-Ni相互作用且不存在Ni-O相互作用。这显示于图4中。镍箔、NiO、根据制备实施例1的本发明PtNi催化剂和如本领域已知的PtNi催化剂中镍的键长显示于图4中。测量用EXAFS进行。镍箔中金属镍的光谱以实线11绘出，氧化镍的光谱以虚线12绘出，本发明PtM催化剂以平面圆13绘出，根据现有技术的PtM催化剂的光谱以平面灰色正方形14绘出。从图4中可得出本发明催化剂中镍的键长相当于 NiO中镍的较短键距，分别参见峰15、16，而现有技术的PtM催化剂中镍的键长相当于稳定金属间组成Pt3Ni代表的PtNi合金中预期的镍的键长，分别参见峰17、18。Pt合金催化剂的电化学特征为测定催化活性表面，将涂有约15 μ g/cm2催化剂的玻璃碳电极在纯电解质(0. IM HClO4)在0. 05-1. 2V范围内以10mV/S的扫描速度校准。钼表面可通过综合0. 05-0. 4V之间的峰面积计算，其中考虑关于具有210yC/cm2的吸收氢的单层的电荷量。其后，将电极在含有铜的电解质(0. IM HClO4)中在0. 35V下用ImM CuSO4极化120秒。最后，将电极在 0. 35-1. 2V范围内以10mV/S的扫描速度校准。在校准期间，除去铜，测量的电流相当于起初吸收的铜的量。0. 05-0. 4V之间的峰面积的综合(考虑单层Cu的电荷密度020 μ C/cm2)) 容许催化剂(钼和镍)总表面的测定。在下表中，显示关于测定的钼表面、总表面和由钼表面和总表面计算的表面比的三种催化剂的数据。比较的催化剂为Pt/c催化剂(E-TEK)、作为比较催化剂的如本领域已知PtNi/C催化剂(E-TEK)和根据制备实施例1的本发明PtNi/C催化剂。表1 :Pt/C催化剂、PtNi/C催化剂(本发明)和由本领域已知的PtNi/C催化剂的表面数据
权利要求
1.一种用于电化学应用的催化剂，其包含钼和过渡金属的合金，其中所述过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量的，类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中所述测量在浓H3PO4电解质中进行。
2.根据权利要求1的催化剂，其中通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量的过渡金属的键长相当于氧化态的过渡金属的键长。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属选自镍、铬、钒、钴、锰及其混合物或合
4.根据权利要求1的催化剂，其中钼与过渡金属的摩尔比为1-5。
5.根据权利要求1的催化剂，其中所述合金中的微晶具有小于5nm的平均尺寸。
6.根据权利要求1的催化剂，其中所述催化剂进一步包含载体。
7.根据权利要求6的催化剂，其中所述载体为碳载体。
8.根据权利要求2的催化剂，其中镍的键长为1.5-1.8Λ。
9.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属为镍且所述测量在相对于可逆氢电极 0. 54V下在浓H3PO4电解质中进行。
10.一种使用根据权利要求1的催化剂作为电催化剂的氧还原反应的方法。
11.根据权利要求10的方法，其中所述氧还原反应在燃料电池中进行。
12.根据权利要求10的方法，其中所述氧还原反应在浓H3PO4作为电解质存在下进行。
全文摘要
本发明涉及一种用于电化学应用的催化剂，其包含铂和过渡金属的合金，其中过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量的，类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中测量在浓H3PO4电解质中进行。本发明进一步涉及一种使用该催化剂作为电催化剂的氧还原反应的方法。
文档编号B01J21/18GK102458653SQ201080034180
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年6月2日
发明者A·潘琴科, C·奎尔纳, E·施瓦布, M·沃格特, N·拉马斯瓦米, O·因萨尔, Q·何, S·布罗伊宁格, S·穆克尔耶 申请人:巴斯夫欧洲公司