流延薄膜、微孔膜、以及它们的制备方法

专利名称：流延薄膜、微孔膜、以及它们的制备方法
技术领域：
本发明涉及借助于流延薄膜(浇铸膜)(cast film)前体获得的微孔膜的领域。更具体地说，本发明涉及用于控制流延薄膜的形态的方法。
背景技术：
在各种各样的树脂中，聚丙烯(PP)是众所周知的半结晶聚合物，并且，和聚乙烯(PE)相比，PP具有更高的熔点、更低的密度、更高的耐化学性、以及更好的机械性能，其使得它可用于许多工业应用。在半结晶聚合物如聚丙烯中的结晶相取向可以增强许多它们的性能，尤其是机械性能、冲击性能、阻挡性能、以及光学特性[I]。对于许多工艺如薄膜吹制、纺丝、薄膜铸塑等来说，在PP中获得定向结构具有重大的益处。在这些工艺中，聚合物熔体经受剪切(在模具中)和拉伸(在模具出口)流动，并在流动的被迫接受期间或以后发生结晶。众所周知的是，在流动下的应变会大力加强结晶动力学并使得可以形成层状结构而不是球粒状结构。流动对结晶的影响称作流动诱导结晶(FIC)，同时流动可以是剪切、拉伸流动或两者[2]。FIC分子模型表明，流动会诱导聚合物链的取向，从而导致成核速度的提高[2-4]。在流动下，可能发生两种主要类型的结晶，其取决于应力的大小[I]:低应力导致扭曲的层状结构，而高应力则产生串晶结构(shish-kebab structure),其中片晶(lamellae)快速生长在串晶(shish)上而没有扭曲[I]。类似于剪切流动，还已报道了，拉伸流动可以促进定向在流动方向的原纤样结构，其用于链折叠片晶垂直于应力方向的径向生长的成核作用[5]。已利用原位小角度X射线散射(SAXS)和/或大角度X射线衍射(WAXD)分析[6_8]研究了材料参数对PP的剪切诱导结晶过程的影响。Agarwal等[6]检查了长链分支对应力诱导结晶的影响。添加一定水平的分支可以改善晶胚的取向和结晶动力学，这是由于更长的弛豫时间和分子结构。Somani等[7]跟踪了在施加不同剪切速率以后的取向发展。他们发现，在一定剪切速率下，仅链长(分子量)高于临界值(临界取向分子量，Mc)的分子可以形成稳定的定向排核(串晶结构)。短链则在这些核部位上产生片晶。在另一项研究中，Somani等[8]比较了在剪切流动下具有相同数均分子量但具有不同分子量分布(MWD)的全同立构聚丙烯熔体(PP-A和PP-B)的定向微观结构。和在PP-A中相比，在PP-B中，高分子量物质的量更大。它们的结果表明，串晶结构更早地演变为PP-B，其具有更加突出的晶体取向和更快的结晶动力学。他们的结论是，甚至高分子量链浓度的少量增加也导致串晶结构或核部位形成的显着增加。在我们最近的研究[9]中，将高达IOwt%的高分子量组分加入低分子量组分可以增强横列成核结构(row-nucleated structure)的形成,这可能是由于成核点的增加。工艺条件会显著影响半结晶聚合物的结晶行为。在静态等温结晶下，球晶尺寸、结晶度、以及动力学取决于温度，而在静态非等温条件下，温度和冷却速率均是影响因素[2]。许多研究主要集中于在不同加工条件下使用各种材料的PE和PP吹塑薄膜的结构。然而，据申请人所知，还没有对流延薄膜过程进行实验研究，其中强调可以影响薄膜的形态的各种参数。微孔膜通常用于分离过程如电池隔膜和医疗应用来控制化学成分的渗透速率。由于范围广泛的化学结构、最佳物理性能、以及聚合物和共混聚合物的低成本，所以这些材料被称为用于制作微孔膜的最好候选物。用来开发高分子膜的两种主要技术是溶液浇铸和挤出，接着拉伸。高成本和溶剂污染是溶液技术的主要缺点。在上世纪七十年代开发了在没有使用任何溶剂的情况下从聚合物制作多孔膜的技术，用于一些应用，但关于这些方法的大多数信息仍然是公司专有的并且不适用于科学界。上述技术的一种是基于拉伸包含横列成核层状结构(row-nucleatedlamellar structure)的聚合物膜[29]。然后,进行三个连续阶段以获得多孔膜(I)通过剪切和延伸诱导结晶的机制来产生具有横列成核层状结构的前体薄膜，(2)在接近树脂熔点的温度下退火前体薄膜，以除去在结晶相中的缺陷和增加片晶厚度，以及(3)分别在低温和高温下进行拉伸以产生和扩大孔[29，30]。实际上，在此方法中，材料变量以及施加的 加工条件是参数，其控制制作的微孔膜的结构和最终性能[29]。材料变量包括聚合物的分子量、分子量分布、以及链型结构。在形成微孔膜的第一步骤中这些因素主要影响在前体薄膜中的横列成核结构。一些研究已研究了多孔膜的制作，其中通过拉伸层状形态并使用聚丙烯[35-37]。Sadeghi等[35，36]考虑了分子量对行成核层状结构的取向的影响。他们发现，分子量是控制结晶相的取向的主要材料参数。证明了，和具有低分子量的树脂相比，具有高分子量的树脂展示更大的取向和更厚的片晶。Sadeghi等[37]认识到，为获得层状结构，初始取向是需要的。在前体薄膜中的结晶取向取决于树脂的分子量和过程类型(即，流延薄膜或薄膜吹制)。结果表明，就产生具有适当的结晶取向的前体薄膜而言，流延薄膜过程比薄膜吹制更有效。虽然好几个作者已研究了用各种树脂来形成多孔膜，但仍然缺乏关于形态控制和膜性能的信息。

发明内容
根据一个方面，提供了一种用于控制流延薄膜的形态的方法，该方法包括通过控制流延薄膜的冷却速率来挤出流延薄膜，其中通过以每kg/hr至少约O. 4cm3/s的气体冷却速率在薄膜上施加气体。根据一个方面，提供了一种用于控制流延薄膜的形态的方法，该方法包括通过控制流延薄膜的冷却速率来挤出流延薄膜，其中通过按照挤出物流速以每kg/hr至少约O. 4cm3/s的气体冷却速率在薄膜上施加气体。根据另一个方面，提供了一种用于制备微孔膜的方法，该方法包括如在先前所述的方法中所描述的通过控制流延薄膜的形态来制备流延薄膜，退火薄膜，以及拉伸薄膜。根据另一个方面，提供了多层微孔膜，其包括如在前述的方法中所描述的通过控制流延薄膜的形态所制备的至少两个流延薄膜。根据另一个方面，提供了用于制备微孔膜的方法，该方法包括制备多层流延薄膜、退火薄膜、以及拉伸薄膜。
根据另一个方面，提供了用于制备微孔膜的方法，该方法包括制备多层流延薄膜、退火薄膜、以及拉伸薄膜，其中多层流延薄膜按下列顺序包含第一聚丙烯层、聚乙烯层、以及第二聚丙烯层。根据另一个方面，提供了用于制备微孔膜的方法，该方法包括制备多层流延薄膜、退火薄膜、以及拉伸薄膜，其中多层流延薄膜按下列顺序包含第一线性聚丙烯层、高密度聚乙烯层、以及第二线性聚丙烯层。


在显示本发明的各种实施例的附图中
图I表示根据本发明公开内容的一个实施例的辊温度为120、110、以及100°C的流延薄膜的DSC扫描图，其中顶部曲线是在N-AFR(没有空气流量)条件下制备的流延薄膜的热谱曲线(thermogram),而底部曲线是在L-AFR(低空气流量)下制备的薄膜的热谱曲线；DR = 75(拉伸比=75)；图2是图表，其示出根据本发明公开内容的实施例的结晶取向函数作为不同浇铸棍(cast roll)温度的函数,其中插图是在TMSt = 120°C下结晶取向函数与空气流量条件的曲线图；DR = 75 ；图3是图表，其示出根据本发明公开内容的实施例的针对不同浇铸辊温度的非晶态取向函数，其中插图是在Teast = 120°C下非晶态取向函数与空气流量条件的曲线图；DR=75 ；图4是曲线图，该图示出根据本发明公开内容的实施例的晶体取向函数，其是作为在拉伸比(DR) 60、75、以及90下不同空气流量条件的函数；Teast = 120°C ；图5示出在不同空气冷却条件下在根据本发明公开内容的薄膜的实施例的110反身寸平面的2 Θ下的2D WAXD图案和方位强度分布(azimuthal intensity profile) ；Tcast =120°C 以及 DR = 75 ；图6表示根据本发明公开内容的实施例的极图(pole figure),其是在不同空气冷却条件下获得，a)N-AFR, b)L-AFR、以及c)M_AFR(中等空气流量)；Teast = 120°C以及DR=75,其中示意图显示呈现的晶体取向；图7示出取向特性，作为沿MD、TD、以及ND的晶轴(a、b和c)的COS2(Cp);根据本发
明公开内容的Teast = 120°C和DR = 75的实施例，其中示意图示出薄膜生产轴和晶胚坐标(crystal block coordinate)；图8示出在不同气流冷却条件下在根据本发明公开内容的实施例的子午线(经线)处的2D SAXS图案和方位强度分布；Teast = 120°C以及DR = 75 ;图9示出根据本发明公开内容的并且在各种空气冷却条件下制备的实施例的洛伦兹校正的SAXS强度分布(Lorentz corrected SAXS intensity profiles) ；Tcast = 120°C以及DR = 75 ；图10示出根据本发明公开内容的表面的实施例的SEM显微照片，其中薄膜是在以下条件下获得a) N-AFR 和 Tcast = 120。。，b) N-AFR 和 Tcast = 110°C，以及 c)L_AFR 和 Tcast=120°C，其中右边图像示出对应于长方形的截面的高放大率显微照片；DR = 75，MD 和TD — I ;
图11示出根据本发明公开内容的实施例的典型的应力-应变行为曲线，其中薄膜是在N-AFR和L-AFR条件下并沿着MD (顶部曲线)和TD (底部曲线)加以制备；Teast =120°C和 DR = 75 ；图12A、12B、12C、和12D示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在各种空气流量条件下与沿着MD的薄膜的机械性能有关的曲线，其中薄膜是在Teast = 120°C和DR = 757的条件下制得；图13示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在各种空气流量条件下沿着TD的薄膜的断裂伸长(顶部曲线)和屈服应力(底部曲线)，其中薄膜是在1'。-=1201和01 = 757的条件下制得；图14A和14B示出(针对根据本发明公开内容的实施例)分子结构的提出的象形图没有空气冷却的流延薄膜(图14A)和空气冷却的流延薄膜(图14B)(实线表示沿着MD
的撕裂路径以及虚线表示沿着TD的撕裂路径)；图15示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在不同熔体温度下的加权弛豫谱(weighted relaxation spectra)(垂直虚线表示在实验中涵盖的频率范围)；图16A和16B示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在N_AFR(图16A)和L-AFR(图16B)下获得的薄膜的表面的SEM显微照片，其中薄膜是在以下条件下制得TMSt=120°C和DR = 75，冷拉伸35%，接着热拉伸55%。MD丨和TD —;图17是图表，其示出(针对根据本发明公开内容的实施例)作为浇铸辊温度的函数的水蒸气传输速率(WVTR)，其中插图是在TMSt = 120°C下作为空气流量条件的函数的WVTR的曲线图；图18示出曲线(针对根据本发明公开内容的实施例)，其中复数粘度表示为角频率的函数(T = 1900C )；图19示出曲线(针对根据本发明公开内容的实施例)，其中在不同角频率下的复数粘度表示为PP08含量的函数(T = 1900C )；图20示出(针对根据本发明公开内容的实施例)净PP (neat PP)以及所有掺合物的加权弛豫谱的曲线；T = 190°C (垂直虚线表示在实验中涵盖的频率范围);图21示出(针对根据本发明公开内容的实施例)净PP以及所有掺合物的科尔-科尔图(Cole-Cole plot) (T = 190°C )；图22示出(针对根据本发明公开内容的实施例)结晶取向函数(获自FTIR)，其是作为前体薄膜的拉伸比的函数；图23是图表，其示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在各种退火条件下薄膜的结晶度(a)在140°C下退火，(b)在140°C和5%伸长下退火，以及(c)在120°C下退火，其中进行退火30分钟；DR = 70，冷拉伸35%，接着热拉伸55% ；图24示出(针对根据本发明公开内容的实施例)作为PP08含量的函数的结晶和无定形取向参数，其中在140°C下进行退火30分钟(DR = 70)；图25是图表，其示出(针对根据本发明公开内容的实施例)作为PP08含量的函数的前体薄膜、退火薄膜以及膜的结晶度，其中在140°C下进行退火30分钟；DR = 70，冷拉伸35%，接着热拉伸55% ；图26A、26B、26C、26D、和26E示出(针对根据本发明公开内容的实施例)用于前体薄膜、退火样品、膜的IOwt % PP08掺合物的WAXD图案，作为沿着MD、TD、和ND的晶体的COS2的取向特点，以及借助于通过圆的积分(integration)的衍射光谱,其中在140°C下进行退火30分钟；DR = 70，冷拉伸35%，接着热拉伸55% ；图27示出(针对根据本发明公开内容的实施例)前体、退火、和拉伸10wt% PP08薄膜的SAXS强度分布，其中在140°C下进行退火30分钟；DR = 70，冷拉伸35%，接着热拉伸 55% ；图28A和28B示出(针对根据本发明公开内容的实施例)前体薄膜的SAXS图案PP28(图 28A)和 IOwt % PP08 (图 28B) ；DR = 70 ；图29示出(针对根据本发明公开内容的实施例)作为PP08含量的函数的归一化最大贯穿力，其中在140°C下进行退火30分钟；DR = 70以及应变速率=25mm/分钟；图30示出(针对根据本发明公开内容的实施例)，沿着MD的作为PP08含量的函数的前体薄膜的断裂伸长(DR = 70以及应变速率=25mm/分钟)； 图31示出(针对根据本发明公开内容的实施例)PP28和掺合物的前体薄膜的沿着TD的应力-应变曲线(DR = 70和应变速率=25mm/分钟)；图32A、32B、32C和32D示出(针对根据本发明公开内容的实施例)退火薄膜PP28 (图32A)、IOwt % PP08掺合物(图32A)的WAXD图案、薄膜生产轴和晶胚坐标(图32C和32D)，其中在140°C下进行退火30分钟；DR = 70 ；图33A1、33A2、33B1、33B2、33C1和33C2示出(针对根据本发明公开内容的实施例)微孔膜的表面(顶部图像)和横断面(底部图像)的SEM显微照片，其中微孔膜制备自PP28(图 33A1 和 33A2)、5wt% PP08 掺合物(图 33B1 和 33B2)、以及 IOwt % PP08 掺合物(图33C1和33C2) ；DR = 70，冷拉伸35%，接着热拉伸55% ；图34示出(针对根据本发明公开内容的实施例)微孔PP28、5wt%掺合物、和IOwt%掺合物膜的孔径分布(DR = 70，冷拉伸35%，接着热拉伸55% );图35示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在25°C和45°C的温度下的冷拉伸期间，IOwt% PP08掺合物膜的归一化水蒸气渗透率作为伸长的函数，DR = 70，热拉伸55%,以及牵伸速度=50mm/分钟；图36示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在140°C和120°C的温度下的热拉伸期间，IOwt% PP08掺合物膜的归一化水蒸气渗透率作为伸长的函数，DR = 70，冷拉伸35%,以及牵伸速度=50mm/分钟；图37示出(针对根据本发明公开内容的实施例)作为角频率的函数的复数粘度(T = 190°C )，其中插图是树脂的加权弛豫谱(垂直虚线表示在实验中涵盖的频率范围)；图38示出(针对根据本发明公开内容的实施例)单层以及多层薄膜的DSC加热热谱曲线(DR = 90和H-AFR)；图39示出(针对根据本发明公开内容的实施例)PP和HDPE单层薄膜的归一化2DWAXD图案和衍射光谱，其中借助于通过圆的整合(DR = 90和H-AFR)；图40A、40B和40C示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在不同的DR、AFR、和退火下获得的薄膜的归一化2D WAXD图案和极图PP单层(图40A)、PP多层(图40B)、以及HDPE单层(图40C)，其中在120°C下进行退火30分钟；图41A、41B和41C示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在不同的DR、AFR、和退火下获得的薄膜的取向特性，作为沿着MD、TD、和ND的晶轴(a、b和c)的COS2(Cp): c轴(图41A)、a轴(图41B)、以及b轴(图41C)，其中在120°C下进行退火30分钟；图42示出(针对根据本发明公开内容的实施例)前体和退火PP以及HDPE薄膜的洛伦兹校正的SAXS强度分布，其中在120°C下进行退火30分钟，DR = 90和H-AFR ；图43示出(针对根据本发明公开内容的实施例)蚀刻前体薄膜的表面的SEM显微照片(a)PP和(b)HDPE，其中右边图像是左边图像的高放大率显微照片；DR = 90和H-AFR，MD丨和TD —;图44示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在不同放大率下,蚀刻PP/HDPE多层薄膜的界面形态，DR = 90和H-AFR，MD丨和ND —;图45示出(针对根据本发明公开内容的实施例)微孔膜(厚度为20 μ m)的表面 的SEM显微照片(a) PP和(b) HDPE ；DR = 90, H-AFR,冷拉伸55%，接着热拉伸75%。MD 和 TD —;图46示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在不同放大率下，三层微孔膜(厚度为20 μ m)的横断面的SEM显微照片；DR = 90，H-AFR，冷拉伸55%，接着热拉伸75%;图47示出(针对根据本发明公开内容的实施例)PP和HDPE膜的归一化水蒸气渗透率，其是作为在25°C下的冷拉伸期间伸长的函数，DR = 90，H-AFR，热拉伸75% ；图48示出(针对根据本发明公开内容的实施例)在冷拉伸步骤期间，退火PP和HDPE的应力-应变行为，其中在120°C下进行退火30分钟，DR = 90，H-AFR ；图49示出(针对根据本发明公开内容的实施例)通过BET测得的PP和HDPE膜的氮吸附等温线(77K)，(DR = 90，H-AFR，冷拉伸35%，接着热拉伸75% )；图50示出(针对根据本发明公开内容的实施例)多层微孔膜的横断面的SEM显微照片；DR = 90，H-AFR，冷拉伸55%，接着热拉伸175% (箭头表示HDPE层间微纤维与片晶的连接)；图51是用于实施根据本发明公开内容的方法的一个实施例的装置的示意图，其中示出在模具出口和压料辊之间的距离，以及其中AX表示挤出机和浇铸辊(冷却滚筒)Tcast之间的(Td-Tc)温度差异，其中Ua和Ta表示气体冷却速率和气体的温度。
具体实施例方式提供以下实施方式作为非限制性实施例。在先前提及的方法中，用来冷却薄膜的气体可以是空气。它还可以是市售的各种其它气体如氮气、氩气、氦气等。例如，可以通过以至少50、55、60、65、70、75、或80的拉伸比(DR)挤出薄膜来制备流延薄膜。例如，拉伸比可以为约50至约100或约60至约90。例如，薄膜可以具有约20 μ m至约60 μ m、约30 μ m至约50 μ m、或约32 μ m至约45 μ m的厚度。根据一种实施方式，可以借助于至少一个气刀将气体吹到薄膜上。例如，流延薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜(如具有2至10层、2至7层、2至5层、2至4层、2层或3层)。例如，按照挤出物流速，气体冷却速率可以为每kg/hr至少O. 5,0.6,0. 7,0.8,O. 9、I. O、I. 2、I. 5、2· 0、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5 或 IOcm3/S。可替换地，按照挤出物流速，气体冷却速率可以为每kg/hr约O. 5至约9. O、约O. 6至约5. 5或 O. 7 至约 4. 5cm3/s。例如，气体冷却速率可以至少与挤出物流速的平方成正比或它可以与挤出物薄膜宽度的倒数成正比。根据一种实施方式，可以借助于模具来挤出薄膜并卷起在至少一个冷却滚筒上。例如，至少一个冷却滚筒的温度可以为约20°C至约150°C、约40°C至约140°C、约50 V至约140 V、约75°C至约140 V、约80°C至约130°C、约85 V至约115°C、约90°C至约120°C、或约 100°C 至约 110°C。例如，薄膜可以包含聚丙烯、聚乙烯、或它们的混合物。例如，薄膜可以包含线性聚丙烯、高密度聚乙烯、或它们的混合物。 例如，薄膜可以具有层状晶体结构。例如，薄膜可以具有至少40%、50%、60%、70%、80%、或90%的结晶度。当通过使用按照如先前所描述的方法制备的流延薄膜来制备微孔膜时，可以在低于熔融温度的温度下退火薄膜。例如，还可以在约100°C至约150°C、约110°C至约140°C、或约120°C至约140°C的温度下退火薄膜。例如，可以在第一温度下拉伸薄膜以及可以在第二温度下拉伸薄膜。例如，第一温度可以为约10°C至约50°C、约15°C至约40°C、或20°C至约30°C。例如，第二温度可以为约90°C至约150°C、约100°C至约140°C、或约110°C至约130。。。例如，可以在第一温度下拉伸薄膜约20%至约75%以及可以在第二温度下拉伸薄膜约40%至约200%。例如，可以在第一温度下拉伸薄膜约30%至约70%以及可以在第二温度下拉伸薄膜约50%至约175%。例如。可以在第一温度下拉伸薄膜约30%至约40%以及可以在第二温度下拉伸薄膜约50%至约60%。例如，可以在第一温度下拉伸薄膜约50%至约60%以及可以在第二温度下拉伸约70%至约80%。当通过控制流延薄膜的形态(如在先前提及的方法中所描述的)来制备包含至少两个流延薄膜的多层微孔膜时，可以退火和拉伸该至少两个流延薄膜。例如，可以在低于各薄膜的熔融温度的温度下退火该至少两个流延薄膜。例如，可以在约100°C至约130°C、约110°C至约130°C、或约120°C至约130°C下退火该至少两个流延薄膜。例如，可以在第一温度下拉伸至少两个薄膜，然后可以在第二温度下拉伸至少两个薄膜。例如，第一温度可以为约10°C至约50°C、约15°C至约40°C、或约20°C至约30°C。例如，第二温度可以为约90°C至约130°C、约100°C至约130°C、或约110°C至约130°C。例如，可以在第一温度下拉伸至少两个薄膜约20%至约75%以及可以在第二温度下拉伸至少两个薄膜约40%至约200%。例如，可以在第一温度下拉伸至少两个薄膜约30%至约70%以及可以在第二温度下拉伸至少两个薄膜约50%至约175%。例如，其中，可以在第一温度下拉伸至少两个薄膜约30%至约40%以及可以在第二温度下拉伸至少两个薄膜约50%至约60%。例如，其中，可以在第一温度下拉伸至少两个薄膜约50%至约60%以及可以在第二温度下拉伸至少两个薄膜约70%至约80%。例如，多层膜可以包括三个薄膜，多层膜按下列顺序包括第一线性聚丙烯层、高密度聚乙烯层、以及第二线性聚丙烯层。I-加工对聚丙烯流延薄膜的结晶取向、形态、和机械性能、以及微孔膜形成的影响实验
材料选择由ExxonMobil Company供给的商用线性聚丙烯(PP5341)。它具有
O.8g/10min的熔体流动速率(MFR)值(在230°C和2. 16kg的ASTM条件下)。根据零剪切粘度和分子量之间的关系[10]来估计它的分子量并且发现为约772kg/mol。树脂显示2. 7的多分散指数(PDI)，如利用GPC (Viscotek模型350)在140°C下并使用1，2，4_三氯苯(TCB)作为溶剂的条件下测得的。利用差示扫描量热法并在10°C /分钟的速率下获得的它的熔点Tm和结晶温度T。分别为161°C和118°C。薄膜和膜制备利用来自Davis Standard Company (Pawcatuck, CT)并配备有厚度为 2. 8mm 和宽度为122cm的缝模(slit die)以及两个冷却滚筒的工业多层流延薄膜装置来制备流延薄膜。在220°C下进行挤出并且模具出口到压料辊(nip roll)的距离为15cm。模具温度设定为220°C并施加60、75、和90的拉伸比。靠近模具安装开口为3mm和宽度为130cm的气刀，以向恰当地在模具出口的薄膜表面提供空气。感兴趣的变量是冷却辊温度、空气流量、以及拉伸比。在120、110、100、80、50、以及25°C的冷却辊温度下产生薄膜。对于所有浇铸辊温度，所使用的空气冷却速率为O、I. 2,7. O、以及12L/s。这些空气冷却条件分别记为没有空气流量(N-AFR)、低空气流量(L-AFR)、中等空气流量(M-AFR)、以及高空气流量(H-AFR)。为了膜制作，使用了厚度、宽度和长度分别为35μ πι、46、和64mm的前体薄膜。在140°C下首次退火薄膜30分钟，然后分别在25°C和120°C下进行冷和热拉伸。利用配备有环境模拟箱的英斯特朗机(lnstron machine)进行退火和拉伸。在冷和热拉伸步骤期间施加50_/分钟的牵伸速度。关于微孔膜制作的细节可以参见别处[9]。薄膜和膜制备傅里叶变换红外光谱(FTIR):为了 FTIR测量，使用了来自Thermo ElectronCorp.的Nicolet Magna 860FTIR仪器(DTGS检测器，分辨率2cm—1，累积128次扫描)。借助于来自Thermo Electron Corp.的Spectra-Tech硒化锌线栅起偏器来极化束。测量是基于在对应于存在于分子内的原子团的震动方式的某些频率下的红外光的吸收。另外，如果特定的振动归因于特定相，则可以确定在该相内的取向[11]。如果薄膜被定向，则通过在两个正交方向(尤其是平行和垂直于参考轴(MD))的振动，平面偏振辐射的吸收应是不同的。上述两个吸收值的比被定义为二色性比，D[ll]
Γ H D =⑴
|_U1 UuJ
4l 其中八。和Ai分别是平行于和垂直于特定参考轴的吸收。按照[11]获得这种振动的赫尔曼取向函数(Herman orientation function)
权利要求
1.一种用于控制流延薄膜的形态的方法，所述方法包括通过在所述薄膜上施加气体来控制所述流延薄膜的冷却速率而挤出流延薄膜，其中按照挤出物流速，气体冷却速率为每kg/hr 至少约 O. 4cm3/s。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述气体是空气。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，通过以至少50的拉伸比挤出所述薄膜来制备所述流延薄膜。
4.根据权利要求I或2所述的方法，其中，通过以至少60的拉伸比挤出所述薄膜来制备所述流延薄膜。
5.根据权利要求I或2所述的方法，其中，通过以至少75的拉伸比挤出所述薄膜来制备 所述流延薄膜。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中，通过以约50至约100的拉伸比挤出所述薄膜来制备所述流延薄膜。
7.根据权利要求I或2所述的方法，其中，通过以约60至约90的拉伸比挤出所述薄膜来制备所述流延薄膜。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有约20μ m至约60 μ m的厚度。
9.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有约30μ m至约50 μ m的 厚度。
10.根据权利要求I至7中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有约32μ m至约45 μ m的厚度。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法，其中，借助于至少一个气刀将所述气体吹到所述薄膜上。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr至少O. 5cm3/s。
13.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr至少lcm3/s。
14.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr至少I. 50cm3/s。
15.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr至少3cm3/s。
16.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr至少4. 5cm3/s。
17.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr至少8. 5cm3/s。
18.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每kg/hr约O. 5cm3/s至约9cm3/s。
19.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每 kg/hr 约 O. 5cm3/s 至约 5. 5cm3/s。
20.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，按照挤出物流速，所述气体冷却速率为每 kg/hr 约 O. 7cm3/s 至约 4. 5cm3/s。
21.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，所述气体冷却速率至少与所述挤出物流速的平方成正比。
22.根据权利要求I至11中任一项所述的方法，其中，所述气体冷却速率与挤出物薄膜宽度的倒数成正比。
23.根据权利要求I至22中任一项所述的方法，其中，借助于模具挤出所述薄膜并卷起在至少一个冷却滚筒上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约20°C至约150°C的温度。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约40°C至约140°C的温度。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约50°C至约140°C的温度。
27.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约75°C至约140°C的温度。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约80°C至约130°C的温度。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约85°C至约115°C的温度。
30.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约90°C至约120°C的温度。
31.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一个冷却滚筒具有约100°C至约11(TC的温度。
32.根据权利要求I至31中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有层状晶体结构。
33.根据权利要求I至31中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有至少40%的结晶度。
34.根据权利要求I至31中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有至少50%的结晶度。
35.根据权利要求I至31中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有至少60%的结晶度。
36.根据权利要求I至31中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有至少70%的结晶度。
37.根据权利要求I至31中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有至少80%的结晶度。
38.根据权利要求I至37中任一项所述的方法，其中，所述薄膜包含聚丙烯。
39.根据权利要求I至37中任一项所述的方法，其中，所述薄膜包含线性聚丙烯。
40.根据权利要求I至37中任一项所述的方法，其中，所述薄膜包含聚乙烯。
41.根据权利要求I至37中任一项所述的方法，其中，所述薄膜包含高密度聚乙烯。
42.根据权利要求I至41中任一项所述的方法，其中，所述薄膜是单层薄膜。
43.根据权利要求I至41中任一项所述的方法，其中，所述薄膜是多层薄膜。
44.根据权利要求I至41中任一项所述的方法，其中，所述薄膜是双层薄膜。
45.根据权利要求I至41中任一项所述的方法，其中，所述薄膜是三层薄膜。
46.根据权利要求I至37中任一项所述的方法，其中，所述流延薄膜是三层薄膜，所述三层薄膜按下列顺序包括第一聚丙烯层、聚乙烯层、以及第二聚丙烯层。
47.根据权利要求I至37中任一项所述的方法，其中，所述流延薄膜是三层薄膜，所述三层薄膜按下列顺序包括第一线性聚丙烯层、高密度聚乙烯层、以及第二线性聚丙烯层。
48.一种用于制备微孔膜的方法，包括如在权利要求I至47中任一项所述的通过控制流延薄膜的形态来制备所述流延薄膜，退火所述薄膜，以及拉伸所述薄膜。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，在低于熔融温度的温度下退火所述薄膜。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，在约100°C至约150°C下退火所述薄膜。
51.根据权利要求49所述的方法，其中，在约110°C至约140°C下退火所述薄膜。
52.根据权利要求49所述的方法，其中，在约120°C至约140°C下退火所述薄膜。
53.根据权利要求48所述的方法，其中，在第一温度下拉伸所述薄膜以及在第二温度下拉伸所述薄膜。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，所述第一温度为约10°C至约50°C。
55.根据权利要求53所述的方法，其中，所述第一温度为约15°C至约40°C。
56.根据权利要求53所述的方法，其中，所述第一温度为约20°C至约30°C。
57.根据权利要求53至56中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约90°C至约150。。。
58.根据权利要求53至56中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约100°C至约140。。。
59.根据权利要求53至56中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约110°C至约130。。。
60.根据权利要求53至59中任一项所述的方法，其中，在所述第一温度下拉伸所述薄膜约20%至约75%以及在所述第二温度下拉伸所述薄膜约40至约200%。
61.根据权利要求53至59中任一项所述的方法，其中，在所述第一温度下拉伸所述薄膜约30%至约70%以及在所述第二温度下拉伸所述薄膜约50至约175%。
62.根据权利要求53至59中任一项所述的方法，其中，在所述第一温度下拉伸所述薄膜约30%至约40%以及在所述第二温度下拉伸所述薄膜约50至约60%。
63.根据权利要求53至59中任一项所述的方法，其中，在所述第一温度下拉伸所述薄膜约50%至约60%以及在所述第二温度下拉伸所述薄膜约70至约80%。
64.一种多层微孔膜，包括至少两个流延薄膜，其中所述至少两个流延薄膜是如在权利要求I至41中任一项所述的通过控制所述流延薄膜的形态来制备。
65.根据权利要求64所述的多层微孔膜，其中，所述至少两个流延薄膜被退火和拉伸。
66.根据权利要求65所述的方法，其中，在低于各薄膜的熔融温度的温度下退火所述至少两个流延薄膜。
67.根据权利要求66所述的方法，其中，在约100°C至约130°C下退火所述至少两个流延薄膜。
68.根据权利要求66所述的方法，其中，在约110°C至约130°C下退火所述薄膜。
69.根据权利要求66所述的方法，其中，在约120°C至约130°C下退火所述薄膜。
70.根据权利要求65所述的膜，其中，在第一温度下拉伸所述至少两个薄膜，然后在第二温度下拉伸所述至少两个薄膜。
71.根据权利要求70所述的膜，其中，所述第一温度为约10°C至约50°C。
72.根据权利要求70所述的膜，其中，所述第一温度为约15°C至约40°C。
73.根据权利要求70所述的膜，其中，所述第一温度为约20°C至约30°C。
74.根据权利要求70至73中任一项所述的膜，其中，所述第二温度为约90°C至约130。。。
75.根据权利要求70至73中任一项所述的膜，其中，所述第二温度为约100°C至约130。。。
76.根据权利要求70至73中任一项所述的膜，其中，所述第二温度为约110°C至约130。。。
77.根据权利要求70至76中任一项所述的膜，其中，在所述第一温度下拉伸所述至少两个薄膜约20%至约75%以及在所述第二温度下拉伸所述至少两个薄膜约40%至约200%。
78.根据权利要求70至76中任一项所述的膜，其中，在所述第一温度下拉伸所述至少两个薄膜约30%至约70%以及在所述第二温度下拉伸所述至少两个薄膜约50%至约175%。
79.根据权利要求70至76中任一项所述的膜，其中，在所述第一温度下拉伸所述至少两个薄膜约30%至约40%以及在所述第二温度下拉伸所述至少两个薄膜约50至约60%。
80.根据权利要求70至76中任一项所述的膜，其中，在所述第一温度下拉伸所述至少两个薄膜约50%至约60%以及在所述第二温度下拉伸所述至少两个薄膜约70至约80%。
81.根据权利要求64至80中任一项所述的膜，其中，所述多层膜包括三个薄膜，所述多层膜按下列顺序包括第一线性聚丙烯层、高密度聚乙烯层、以及第二线性聚丙烯层。
82.一种用于制备微孔膜的方法，包括制备多层流延薄膜，退火所述薄膜，以及拉伸所述薄膜，其中所述多层流延薄膜按下列顺序包括第一聚丙烯层、聚乙烯层、以及第二聚丙烯层。
83.一种用于制备微孔膜的方法，包括制备多层流延薄膜，退火所述薄膜，以及拉伸所述薄膜，其中所述多层流延薄膜按下列顺序包括第一线性聚丙烯层、高密度聚乙烯层、以及第二线性聚丙烯层。
全文摘要
本发明提供了用于控制流延薄膜的形态的方法。该方法包括通过在薄膜上施加气体来控制流延薄膜的冷却速率而挤出流延薄膜，按照挤出物流速，气体冷却速率为每kg/hr至少约0.4cm3/s。
文档编号B01D67/00GK102869490SQ201080037388
公开日2013年1月9日 申请日期2010年6月18日 优先权日2009年6月23日
发明者赛义德·赫萨莫德丁·塔巴塔贝, 皮埃尔·卡雷奥, 阿卜杜拉·阿吉 申请人:波利威乐赞助有限公司, 加拿大国家研究委员会