专利名称：阳离子交换膜、使用该阳离子交换膜的电解槽和阳离子交换膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及阳离子交换膜、使用该阳离子交换膜的电解槽和阳离子交换膜的制造方法。
背景技术：
含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，以用于通过碱金属氯化物的电解而制造氯和碱的电解用阳离子交换膜为首，被用作臭氧发生用隔膜；燃料电池、水电解和盐酸电解等各种电解用隔膜等。其中，在碱金属氯化物的电解中具有下述要求从生产率的方面出发，要求电流效率高；从经济性的方面出发，要求电解电压低；从制品的品质的方面出发，要求苛性钠中的食盐浓度低；等等。在这些要求之中，为了表现出高电流效率，通常使用下述的离子交换膜，该离子交换膜由阴离子排斥性高的以羧酸基作为离子交换基的羧酸层、和低电阻的以磺酸基作为离子交换基的磺酸层的至少两层构成。这些离子交换膜在电解运转时会与80 90°C的氯和苛性钠直接接触，因此将化学耐久性非常高的含氟聚合物用作离子交换膜的材料。但是，仅利用含氟聚合物时，作为离子交换膜不具有充分的机械强度。因此，将由聚四氟乙烯(PTFE) 构成的织布作为增强芯材而埋入膜中，以此进行增强等。例如，专利文献1提出了一种电解用含氟阳离子交换膜，该电解用含氟阳离子交换膜由通过织布增强的具有阳离子交换基的含氟类聚合物膜的第1层、和其阴极侧的具有羧酸基的含氟类聚合物的第2层构成，多孔性基材的厚度的1/2以上从第1层向阳极侧突出，将该多孔性基材的突出部包覆以使具有阳离子交换基的含氟类聚合物的被覆层与第1 层形成一体，其阳极侧面形成了与多孔性基材的表面形状对应的凹凸。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平4-308096号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，上述增强芯材会成为碱性离子等阳离子从膜内的阳极侧向阴极侧流动时的遮蔽物，从而妨碍阳离子从阳极侧向阴极侧顺利流动。为了解决该问题，在阳离子交换膜上形成用于确保阳离子和电解液等的流路的孔(以下，称为“溶出孔”)，从而形成电解液的流路，由此可以期待使阳离子交换膜的电阻降低。但是，该溶出孔会使阳离子交换膜的膜强度降低。特别是，在将阳离子交换膜安装到电解槽时或搬运阳离子交换膜时等情况中，会发生阳离子交换膜弯折、溶出孔容易成为针孔的起点的问题。专利文献1所公开的阳离子交换膜中，增强芯材会从阳离子交换膜突出。因此，阳离子交换膜在因电解槽内的振动等而与电极等摩擦时，被覆增强芯材的树脂被削去，增强芯材由此处伸出，存在无法作为膜主体的增强部件发挥作用的问题。此外，在将阳离子交换膜安装到电解槽而进行电解时，要求降低电解所需要的电压(电解电压)，为了实现该要求，希望阳离子交换膜为低电阻的阳离子交换膜。并且，希望为能够长期发挥稳定的电解性能的阳离子交换膜。本发明是鉴于上述情况而进行的，其主要目的在于提供一种针对弯折等的机械强度优异、能够长期发挥稳定的电解性能的阳离子交换膜以及使用该阳离子交换膜的电解槽和阳离子交换膜的制造方法。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现通过制成下述阳离子交换膜，能够解决上述问题，从而完成了本发明。该阳离子交换膜至少具备膜主体和 2个以上的增强芯材，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材在所述膜主体的内部大致平行地配置，其中，所述膜主体在相邻的所述增强芯材彼此之间形成了 2个以上的溶出孔，并且，在将相邻的所述增强芯材彼此的距离设为a、将相邻的所述增强芯材与所述溶出孔的距离设为b、将相邻的所述溶出孔彼此的距离设为C、将在相邻的所述增强芯材彼此之间形成的所述溶出孔的数量设为η时，存在满足特定关系式的a、b、c以及η。SP，本发明如下所述。〔1〕一种阳离子交换膜，其是至少具备膜主体和2个以上的增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材在所述膜主体的内部大致平行地配置，其中，所述膜主体在相邻的所述增强芯材彼此之间形成了 2个以上的溶出孔，并且，在将相邻的所述增强芯材彼此的距离设为a、将相邻的所述增强芯材与所述溶出孔的距离设为b、将相邻的所述溶出孔彼此的距离设为C、将在相邻的所述增强芯材彼此之间形成的溶出孔的数量设为η时，至少存在满足下述式(1)或式O)的关系的a、b、c 以及η。b > a/ (n+1) · · · (1)c > a/ (n+1) · · · (2)〔2〕如〔1〕所述的阳离子交换膜，其中，所述a、所述c以及所述η还满足下述式 ⑶的关系。0. 2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(n+1) · · · (3)〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的阳离子交换膜，其中，所述a、所述b以及所述η还满足下述式⑷的关系。a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/ (n+1) · · · (4)〔4〕如〔1〕或〔3〕所述的阳离子交换膜，其中，所述a、所述c以及所述η还满足下述式(5)的关系。1. la/ (n+1)彡 c 彡 0. 8a · · · (5)〔5〕如〔1〕 〔4〕中任一项所述的阳离子交换膜，其中，交替存在有第一增强芯材间与第二增强芯材间，所述第一增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η满足所述式(1)的关系，所述第二增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η满足所述式O)的关系。〔6〕如〔5〕所述的阳离子交换膜，其中，所述第一增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η还满足下述式(3)和下述式⑷的关系，并且，所述第二增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η还满足下述式(5) 的关系。0. 2a/ (n+1)≤ c ≤ 0. 9a/(n+1) · · · (3)a/ (n+1) < b ≤ 1. 8a/ (n+1) · · · (4)1. la/ (n+1)≤ c ≤ 0. 8a · · · (5)〔7〕如〔5〕或〔6〕所述的阳离子交换膜，其中，交替存在有满足下述式(6)的关系的第一增强芯材间、和满足下述式(7)的关系的第二增强芯材间。η = 2、b > a/3 · · · (6)η = 2、c > a/3 · · · (7)〔8〕如〔5〕 〔7〕任一项所述的阳离子交换膜，其中，交替存在有满足下述式⑶ 的关系的第一增强芯材间、和满足下述式(9)的关系的第二增强芯材间。η = 2、0· 2a/3 ≤ c ≤ 0. 9a/3、a/3 < b ≤ 1. 8a/3 · · · (8)η = 2,1. la/3 ≤ c ≤ 0· 8 · · .(9)〔9〕如〔1〕所述的阳离子交换膜，其中，在所述阳离子交换膜的MD方向和TD方向上，至少存在满足所述式(1)或所述式O)的关系的所述a、所述b、所述c以及所述η。〔10〕如〔6〕所述的阳离子交换膜，其中，在所述阳离子交换膜的MD方向和TD方向上，存在满足所述式( 和所述式(4)的关系的第一增强芯材间、或者满足所述式( 的关系的第二增强芯材间。〔11〕一种阳离子交换膜的制造方法，其包括以下工序将2个以上的增强芯材、具有溶解于酸或碱的性质的牺牲线、和具有溶解于预定溶剂的性质的临时线编织，从而得到在相邻的所述增强芯材彼此之间配置有所述牺牲线和所述临时线的增强材料的工序，所述预定溶剂不溶解所述增强芯材及所述牺牲线；将所述增强材料浸渍到所述预定溶剂中，从而将所述临时线从所述增强材料中去除的工序；使去除了所述临时线的增强材料与含氟类聚合物层积，从而形成具有所述增强材料的膜主体的工序，所述含氟类聚合物具有离子交换基或具有能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体；和将所述牺牲线浸渍到酸或碱中，将所述牺牲线从所述膜主体中去除，从而在所述膜主体形成溶出孔的工序。〔12〕一种电解槽，其至少具备阳极、阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的〔 1〕 〔10〕中任一项所述的阳离子交换膜。发明效果根据本发明，能够提供一种针对弯折等的机械强度优异、能够长期发挥稳定的电解性能的阳离子交换膜及其制造方法。
图1是本实施方式的阳离子交换膜的第一实施方式的截面侧面图。图2是本实施方式的阳离子交换膜的第一实施方式的示意图。图3是本实施方式的阳离子交换膜的第二实施方式的示意图。图4是本实施方式的阳离子交换膜的第三实施方式的示意图。图5是本实施方式的阳离子交换膜的第四实施方式的示意图。图6是本实施方式的阳离子交换膜的第五实施方式的示意图。图7是用于说明本实施方式的制造方法的一例的示意图。图8是实施例和比较例中制作的阳离子交换膜的示意图。图9是实施例和比较例中制作的另一个阳离子交换膜的示意图。图10是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。
具体实施例方式以下，对本发明的具体实施方式
(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，只要不特别声明，则附图中上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率不限于图示的比率。〈阳离子交换膜〉图1是本实施方式的阳离子交换膜的第一实施方式的侧面截面图。图2是本实施方式的阳离子交换膜的第一实施方式的示意图。阳离子交换膜1是至少具备膜主体14(其包含具有离子交换基的含氟类聚合物)、和2个以上的增强芯材10 (其在所述膜主体14的内部大致平行地配置)的阳离子交换膜。所述膜主体14在相邻的所述增强芯材10彼此之间形成了 2个以上的溶出孔12，并且，在将相邻的所述增强芯材10彼此的距离设为a、将相邻的所述增强芯材10与所述溶出孔12的距离设为b、将相邻的所述溶出孔12彼此的距离设为C、将在相邻的所述增强芯材10彼此之间形成的所述溶出孔12的数量设为η时，至少存在满足下述式⑴或式⑵的关系的a、b、c以及η。b > a/ (n+1) · · · (1)c > a/ (n+1) · · · (2)膜主体14具有选择性地透过阳离子的功能，包含含氟类聚合物。膜主体14优选至少具备具有磺酸基作为离子交换基的磺酸层142、和具有羧酸基作为离子交换基的羧酸层144。通常，阳离子交换膜1以磺酸层142为电解槽的阳极侧(α)、羧酸层144为电解槽的阴极侧(β)的方式使用。磺酸层142由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚较厚。羧酸层144优选即使膜厚薄也具有高的阴离子排斥性的物质。通过形成这样的羧酸层144，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。膜主体14只要具有选择性地透过阳离子的功能且包含含氟类聚合物即可，其结构未必限定于上述结构。此处，阴离子排斥性是指阻碍阴离子向阳离子交换膜浸入和透过的性质。用于膜主体14的含氟类聚合物是指具有离子交换基或者能够具有通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物，例如可以举出下述聚合物其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。以下对这样的含氟类聚合物的制造方法的一例进行说明。含氟类聚合物例如可以通过将选自下述第1组的至少一种单体与选自下述第2组和/或下述第3组的至少一种单体共聚来制造。另外，还可以通过对选自下述第1组、下述第2组和下述第3组的任意一组中的1种单体进行均聚来制造。作为第1组的单体，可以举出例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜1作为碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，例如，优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。作为第2组的单体，可以举出例如具有能够转换成羧酸基(羧酸型离子交换基) 的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸基(羧酸型离子交换基)的官能团的乙烯基化合物，可以举出例如CF2 = CF(OCF2CYF) s-0(CZF) t-C00R表示的单体等(此处， s表示0 2的整数，t表示1 12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3, R表示低级烷基)。这些之中，优选CF2 = CF (OCF2CYF)n-O (CF2) m-C00R表示的化合物。此处，η表示 0 2的整数，m表示1 4的整数，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此上述烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如，更优选以下所示的单体。CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2C00CH3、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2C00CH3、CF2 = CF [OCF2CF (CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0 (CF3) 3C00CH3、CF2 = CFO (CF2)2COOCH3^CF2 = CFO (CF2)3COOCH3O作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成磺酸基(砜型离子交换基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成磺酸基(砜型离子交换基)的官能团的乙烯基化合物，例如，优选CF2 = CFO-X-CF2-SO2F表示的单体(此处，X表示全氟基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。CF2 = CF0CF2CF2S02F,CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F,CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、CF2 = CF(CF2)2SO2F,CF2 = CFO [CF2CF (CF3) 0] 2CF2CF2S02F,CF2 = CFOCF2CF (CF2OCF3) 0CF2CF2S02F。这些之中，更优选CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F 和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F。由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0 200°C、压力为0. 1 20MPa的条件下进行聚合反应。上述共聚中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟类聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择和决定。例如，形成仅含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物时，从上述第1组和第2组分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，形成仅含有磺酰氟官能团的聚合物时，从上述第1组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团的含氟类聚合物时，从上述第1组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下， 也可以使由上述第1组和第2组构成的共聚物、和由上述第1组和第3组构成的共聚物分别聚合，然后混合，从而得到目标含氟类聚合物。并且，对各单体的混合比例没有特别限定， 在增加单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加由上述第2组和第3组选择的单体的比例即可。对含氟类共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0. 5 2. Omg当量/g的干燥树脂，更优选为0. 6 1. 5mg当量/g的干燥树脂。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。从防止气体附着于阴极侧表面和阳极侧表面的方面考虑，本实施方式的阳离子交换膜1优选根据需要还具有涂布层146、148。对构成涂布层146、148的材料没有特别限定， 从防止气体附着的方面出发，优选含有无机物。作为无机物，可以举出例如氧化锆、二氧化钛等。对形成涂布层146、148的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出通过喷雾等涂布将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体的方法。阳离子交换膜1具有在膜主体14的内部大致平行地配置的2个以上的增强芯材 10。增强芯材10是指增强阳离子交换膜1的机械强度和尺寸稳定性的部件。此处，尺寸稳定性是指能够将阳离子交换膜的伸缩抑制到所期望的范围的性质。尺寸稳定性优异的阳离子交换膜不会因水解或电解等而伸缩为所需量以上，尺寸长期稳定。对构成增强芯材10的部件等没有特别限定，例如，可以是由增强线形成的增强芯材。此处，增强线是指构成增强芯材的部件，该增强线能够赋予阳离子交换膜所期望的机械强度，并且在阳离子交换膜中能够稳定地存在。对增强芯材10的形态没有特别限定，使用例如利用了上述增强线的织布、无纺布、编布等。这些之中，从制造的容易性的方面出发，优选织布。作为织布的织法，优选平织的织法。对织布的厚度没有特别限定，优选为30 250μπι，更优选为30 150μπι。并且， 对增强线的机织密度(单位长度的打纬根数)没有特别限定，优选为5 50根/英寸。对增强芯材10的开孔率没有特别限定，优选为30%以上、90%以下。从阳离子交换膜的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30%以上，从膜的机械强度的方面出发，优选为90%以下。更优选为50%以上，进一步优选为60%以上。此处，开孔率是指阳离子交换膜中离子等物质能够通过的面积的合计(B)相对于阳离子交换膜的表面积的合计(A)的比例，以(Β)/(Α)表示。(B)是指在阳离子交换膜中阳离子和电解液等没有被阳离子交换膜所含有的增强芯材或增强线等所截断的区域的总面积。对开孔率的具体测定方法进行说明。拍摄阳离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，将上述⑶除以上述(A)，由此求出开孔率。对构成增强芯材10的增强线的材料没有特别限定，优选为对酸和碱等具有耐性的材料。特别是，从长期的耐热性和耐化学药品性的方面出发，更优选包含含氟类聚合物的材料。作为此处所说的含氟类聚合物，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。对用于增强芯材10的增强线的线径没有特别限定，优选为20 300旦尼尔，更优选为50 250旦尼尔。增强线可以为单丝，也可以为复丝。并且，还可以使用它们的纱线、 切膜丝等。作为增强芯材10，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态为包含 PTFE的增强芯材，从强度的方面出发，特别优选的形态为扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强芯材，其使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50 300旦尼尔，并且是机织密度为10 50根/英寸的平织，其厚度为50 IOOym的范围。并且，包含增强芯材的阳离子交换膜的开孔率更优选为60% 以上。在膜主体14形成了 2个以上的溶出孔12。溶出孔12是指能够形成在电解时产生的阳离子和电解液的流路的孔。通过形成溶出孔12，能够确保在电解时产生的碱性离子和电解液的移动性。对溶出孔12的形状没有特别限定。在按照后述的制法制造阳离子交换膜时，溶解于酸或碱的牺牲线形成膜主体的溶出孔，因此溶出孔12的形状为牺牲线的形状。如图1所示，阳离子交换膜1具备在与纸张面垂直的方向上形成的溶出孔12a、和在纸张面的上下方向上形成的溶出孔12b。即，在纸张面的上下方向上形成的溶出孔12b沿着与增强芯材10大致垂直的方向形成。溶出孔12b优选以交替通过增强芯材10的阳极侧 (磺酸层142侧)和阴极侧(羧酸层144侧)的方式形成。由于为该结构，在增强芯材10 的阴极侧形成了溶出孔12b的部分中，通过在溶出孔中充满的电解液而输送的阳离子(例如，钠离子)也能够流至增强芯材10的阴极侧。其结果，阳离子的流动不会被遮蔽，因而能够进一步降低阳离子交换膜1的电阻。需要说明的是，图1中，阳离子交换膜1具备在与纸张面垂直的方向上形成的溶出孔12a、和在纸张面的上下方向上形成的溶出孔12b。此处，将在相邻的所述增强芯材10彼此之间形成的所述溶出孔12的数量设为n，其是指在同一方向配置的溶出孔12的数量。图 1的情况下，将在与纸张面垂直的方向上形成的溶出孔12a的数量算作与纸张面垂直的方向上的η的数，将在纸张面的上下方向上形成的溶出孔12b的数量算作纸张面的上下方向上的η。如图2所示，将相邻的所述增强芯材10彼此的距离设为a、将相邻的所述增强芯材10与所述溶出孔12的距离设为b、将相邻的所述溶出孔12彼此的距离设为C、将在相邻的所述增强芯材10彼此之间形成的所述溶出孔12的数量设为η时，至少存在满足下述式 (1)或式O)的关系的a、b、c和η。
b > a/(n+l) · · · (1)c > a/ (η+1) · · · (2)此处，a/(η+l)相当于在增强芯材10间等间隔地配置溶出孔时的距离。在存在满足式⑴的关系的a、b、c和η的增强芯材10间，相邻的增强芯材10与溶出孔12的距离b 大于等间隔(a/(n+l))。此时，作为相邻的增强芯材10与溶出孔12的距离b，由于在相邻的增强芯材10间存在2个距离b，因此存在2个b( S卩，图2中，左端的增强芯材10与溶出孔12之间、右端的增强芯材10与溶出孔12之间)。本实施方式中，在2个b中至少1个b 满足式(1)的关系即可。更优选在相邻的增强芯材10间存在的上述2个b两者均满足式 (1)的关系。需要说明的是，由定义可知，a为在相邻的增强芯材之间存在的全部的b和全部的c的总和。在存在满足式⑵的关系的a、b、c和η的增强芯材10间，相邻的溶出孔12彼此的间隔c大于等间隔(a/(n+l))。此时，关于相邻的溶出孔12彼此的距离c，在η为3以上的情况下，相邻的增强芯材10间存在2个以上的距离c，因此存在2个以上的C。该情况下， 本实施方式中，只要至少1个c满足式O)的关系即可。由上述说明可知，本实施方式的阳离子交换膜1中，只要具有至少一处满足式(1) 或式O)的关系的配置即可。另外，溶出孔12优选配置于对于相邻的增强芯材的中央大致对称的位置。此时， 存在于相邻的增强芯材之间的上述2个b为大致相同的值。为了满足上述式(1)或式O)的关系，通过在膜主体14形成增强芯材10和溶出孔12，至少能够提高阳离子交换膜1的机械强度。通过使增强芯材10和溶出孔12的位置关系为式(1)或式(2)表示的特定的位置关系，即使在操作阳离子交换膜1时膜有可能弯折的情况下，也能够防止对特定的部位过于施加负荷而产生针孔的不良情况。其结果，能够使阳离子交换膜1的耐弯折性优异，能够长期维持优异的机械强度，并且能够发挥稳定的电解性能。本实施方式中，只要满足上述式(1)和式O)的任意一个关系则能够得到上述效果，但是从机械强度的方面出发，更优选满足式O)的关系。此外，通过满足上述式(1)或(2)的关系，能够进一步降低电解电压。通过对用于确保在电解时产生的碱性离子等阳离子和电解液的移动性的溶出孔12的配置进行控制， 能够实现电解电压的降低。作为控制溶出孔12的配置的方法的一例，如后所述，可以举出在阳离子交换膜的制造工序中适宜变更织造条件等方法等。并且，在将阳离子交换膜1安装到电解槽内时，即使阳离子交换膜1因电解槽的振动等而与电极等摩擦的情况下，也能够防止增强芯材10损伤或扎破膜主体14的表面。由于增强芯材10等埋入膜主体的内部，因此增强芯材10不会损伤或扎破膜主体的表面。特别是，能够有效地防止增强芯材10被局部削去等情况。由此，能够制成膜寿命长的阳离子交换膜1。在本实施方式的一个方式中，a、c、η优选除了满足式(1)或式O)的关系外还满足下述式(3)的关系。0. 2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(η+1) · · · (3)通过满足式(3)的关系，能够进一步提高阳离子交换膜1的机械强度。此外，能够进一步提高电解电压的降低效果。
a、c、η更优选除了满足式(1)或式(2)的关系外还满足式(3_1)的关系，进一步优选还满足式(3-2)的关系。0. 4a/ (n+1) ≤ c ≤ 0. 8a/(n+1) · · · (3-1)0. 4a/ (n+1) ^ c ^ 0. 75a/(n+1) · · · (3-2)并且，满足式(3)的关系时，a、b、η优选还满足下述式(4)的关系。a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/ (n+1) · · · (4)通过除了式C3)外还满足式的关系，能够进一步提高阳离子交换膜1的机械强度。此外，能够进一步降低电解电压。a、b、η更优选除了满足式(3)的关系外还满足式的关系，进一步优选还满足式G-2)的关系。1. 05a/ (n+1) ≤ b ≤ 1. 6a/ (n+1) · · · (4-1)1. la/ (n+1) ≤ b ≤ 1. 5a/ (n+1) · · · (4-2)需要说明的是，在满足式(3)和式⑷的关系的增强芯材间中，形成与增强芯材相邻的溶出孔的间隔b宽、溶出孔间的间隔c窄的配置。即，该增强芯材间当然满足式(1)。此外，作为相邻的增强芯材10与溶出孔12的距离b，由于在相邻的增强芯材10间存在2个距离b，因而存在2个b ( S卩，图2中，左端的增强芯材10与溶出孔12之间、右端的增强芯材10与溶出孔12之间)，2个b中只要至少1个b满足式(4)的关系即可。更优选在相邻的增强芯材10间存在的上述2个b两者均满足式的关系。在另一个实施方式中，a、c、η优选除了满足式(1)或式O)的关系外还满足下述式(5)的关系。1. la/ (n+1) ≤ c ≤ 0. 8a · · · (5)通过满足式(5)的关系，能够进一步提高阳离子交换膜1的机械强度。通过满足式(5)的关系，能够进一步抑制阳离子交换膜1的弯折等所引起的拉伸伸长率的降低，能够进一步降低电解电压。a、c、η更优选除了满足式(1)或式(2)的关系外还满足式(5_1)的关系，进一步优选还满足式(5-2)的关系。1. la/ (n+1) ≤ c ≤ 1. 8a/ (n+1) · · · (5-1)1. la/ (n+1) ≤ c ≤1. 7a/ (n+1) · · · (5-2)此处，举出η = 2的情况对上述各式的关系进行说明。η = 2时，增强芯材间的溶出孔的数量为2个，将溶出孔等间隔地排列的间隔a/(n+1) =a/3。因此，η = 2的情况下， 式(1)和式(2)分别变成下述式(6)和式(7)。η = 2、b > a/3 · · ‘ (6)η = 2、c > a/3 · · .(7)另外，在满足式(6)的关系的增强芯材间，优选还满足式(3)的关系。除了满足式
(6)外还满足式(3)的关系时，溶出孔间的间隔变窄，增强芯材与溶出孔间的间隔变宽。由此，机械强度提高，能够实现电解电压的降低。更优选除了式(1)外还满足式G)。并且，在满足式(7)的关系的增强芯材间，优选满足式(5)的关系。除了满足式
(7)外还满足式(5)的关系时，溶出孔间的间隔变宽，增强芯材与溶出孔间的间隔变窄。由此，机械强度提高，能够实现电解电压的降低。
更优选的是，满足式(6)和式( 的关系的第一增强芯材间与满足式(7)和式(5) 的关系的第二增强芯材间交替地重复配置。由此，机械强度进一步提高，能够实现电解电压的降低。本实施方式的阳离子交换膜只要是在膜的预定的一个方向上满足式(1)或式(2) 的关系即可，只要是在阳离子交换膜的MD方向和TD方向的至少任意一个方向上满足式(1) 或式O)的关系即可。优选至少在阳离子交换膜的TD方向(后述的TD线)上满足式(1) 或式O)的关系，更优选在阳离子交换膜的MD方向和TD方向的两个方向上满足式(1)或式⑵的关系。另外，优选具有在MD方向和TD方向的至少任意一个方向上除了满足式(1)或式 (2)外还满足式(3)和的关系的增强芯材间，更优选具有至少在阳离子交换膜的TD方向(TD线)上除了满足式(1)或式(2)外还满足式(3)的关系的增强芯材间，进一步优选具有在阳离子交换膜的MD方向和TD方向这两个方向上除了满足式(1)或式(2)外还满足式(3)的关系的增强芯材间。并且，优选具有在MD方向和TD方向的至少任意一个方向上除了满足式(1)或式 (2)外还满足式(5)的关系的增强芯材间，更优选具有至少在阳离子交换膜的TD方向(TD 线)上除了满足式(1)或式(2)外还满足式(5)的关系的增强芯材间，进一步优选具有在阳离子交换膜的MD方向和TD方向这两个方向上除了满足式(1)或式(2)外还满足式(5) 的关系的增强芯材间。此处，MD方向(machine direction，纵向)是指在后述的阳离子交换膜的制造中膜主体和各种芯材(例如，在使用增强芯材、增强线、牺牲线、临时线等机织增强材料的情况下，所得到的增强材料等)被传送的方向(“流动方向”)。另外，MD线是指沿MD方向所织(织入)的线。TD方向(transverse direction，横向)是指与MD方向大致垂直的方向。 并且，TD线是指沿TD方向所织(织入)的线。通过在阳离子交换膜的MD方向和TD方向的2个方向上满足式(1)或式O)、进而满足式C3)或式( 等关系，能够使阳离子交换膜的机械强度更优异，并且能够进一步降低电解电压。图3是本实施方式的阳离子交换膜的第二实施方式的示意图。阳离子交换膜2在其MD方向和TD方向的两个方向上满足式(1)或式O)的关系。即，阳离子交换膜2在膜主体(未图示)的MD方向(参照X)上至少具备配置于膜主体的内部的2个以上的增强芯材20x，在相邻的所述增强芯材20x彼此之间形成2个以上的溶出孔22x，并且将相邻的所述增强芯材20x彼此的距离设为^、将相邻的所述增强芯材20x与所述溶出孔22x的距离设为bx、将相邻的所述溶出孔12彼此的距离设为Cx、将在相邻的所述增强芯材20x彼此之间形成的所述溶出孔22x的数量设为~时，满足下述式(Ix)或式Qx)的关系。bx > ax/(nx+l) · · · (Ix)cx > ax/(nx+l) · · · (2x)此外，阳离子交换膜2在膜主体(未图示)的TD方向(参照Y)上至少具备配置于膜主体的内部的2个以上的增强芯材20y，在相邻的所述增强芯材20y彼此之间形成2个以上的溶出孔22y，并且将相邻的所述增强芯材20y彼此的距离设为ay、将相邻的所述增强芯材20y与所述溶出孔22y的距离设为by、将相邻的所述溶出孔12彼此的距离设为Cy、将在相邻的所述增强芯材20y彼此之间形成的所述溶出孔22y的数量设为ny时，满足下述式(Iy)或式(2y)的关系。by > ay/(ny+l) · · · (Iy)cy > ay/(ny+l) · · · (2y)本实施方式中，不需要阳离子交换膜中的全部的增强芯材和溶出孔以满足上述特定的关系(例如，式⑴或式O)、或者式⑶或式(5)等)的方式形成。例如，只要阳离子交换膜具有至少一处增强芯材间(该增强芯材间具有以满足式(1)或式O)的关系的方式配置的溶出孔)，则阳离子交换膜的耐弯折性提高。并且，将用在阳离子交换膜的MD方向相邻的2根增强芯材和在TD方向相邻的2 根增强芯材所区分的区域设为1个区域时，对满足式(1)或式O)的关系的区域的面积相对于阳离子交换膜中的全部区域的面积的比率没有特别限定，优选为80% 100%的面积比率，更优选为90% 100%。阳离子交换膜的端部周边在使用时被固定于电解槽，作为被电解槽法兰等所夹持的部位使用。若面积比率为80%以上，则在相当于通电部的部分中，能够防止弯折所引起的针孔和裂纹等的发生，故优选。此外，若面积比率为80%以上，则在相当于通电部分的部分中，得到电解电压降低的效果，故优选。并且，满足式(3)或式(5)的关系的情况下，对满足式(3)或式(5)的关系的区域的面积比率没有特别限定，相对于阳离子交换膜中的全部区域的面积，优选为40% 100%的面积比率，更优选为45% 100%。与满足式⑴或式⑵的区域相比，满足式(3) 或式(5)的关系的区域具有耐弯折性更优异的倾向，因此若面积比率为40%以上，则可以得到足够高的耐弯折性。图4是本实施方式的阳离子交换膜的第三实施方式的示意图。阳离子交换膜3至少具备膜主体(未图示，其包含具有离子交换基的含氟类聚合物)、和在所述膜主体的内部大致平行地配置的2个以上的增强芯材301、302、303，在相邻的增强芯材彼此之间形成了 2 个以上的 η 个溶出孔 321、322、323、· · ·、324、325、326、· · ·。图4的情况下，由增强芯材301、302划分的增强芯材间和由增强芯材302、303划分的增强芯材间交替地反复配置。具体地说，由增强芯材301、302划分的增强芯材间中，所述溶出孔321、322、323的各距离Cl、c2、· · ·(以下，有时总称为c)之中，至少C1满足式 (2) ^c1 >&1/(η+1)的关系。另一方面，由增强芯材302、303划分的增强芯材间中，与所述增强芯材相邻的溶出孔的间隔1 至少满足式(1)的t32>ai/(n+l)的关系。这样，在阳离子交换膜中，优选满足式(1)的关系的第一增强芯材间(由增强芯材 302和303划分的增强芯材间)和满足式O)的关系的第二增强芯材间(由增强芯材301 和302划分的增强芯材间)交替存在。由此，在该方法中，能够进一步提高阳离子交换膜3 的机械强度，能够进一步降低电解电压。需要说明的是，本实施方式中，对阳离子交换膜中上述第一区域与第二区域交替配置的方向没有特别限定，优选的是，在阳离子交换膜的MD方向或TD方向的至少任意一个方向上交替重复地配置有满足式(1)的关系的第一增强芯材间和满足式( 的关系的第二增强芯材间的阳离子交换膜。更优选的是，沿着阳离子交换膜的MD方向(TD线的配置方向) 交替重复地配置有满足式(1)的关系的第一增强芯材间和满足式(2)的关系的第二增强芯材间的阳离子交换膜。进一步优选的是，在MD方向和TD方向上交替重复地配置有满足式 (1)的关系的第一增强芯材间和满足式O)的关系的第二增强芯材间的阳离子交换膜。
通常，阳离子交换膜为矩形，其长度方向多为MD方向，宽度方向多为TD方向。这样的阳离子交换膜在其出厂时或直至安装到电解槽时为止的期间缠绕到氯化乙烯管那样的筒体上进行搬运。缠绕到筒体上时，为了缩短筒体的长度，有时阳离子交换膜的TD方向成为折线，阳离子交换膜弯折。即使在该情况下，上述构成的阳离子交换膜也能够有效地避免TD方向上负荷的集中，能够有效地防止针孔等的发生。作为本实施方式的一个方式，优选下述的阳离子交换膜，其在满足式(1)的关系的第一增强芯材间还满足式(3)和式的关系，在满足式O)的关系的第二增强芯材间还满足式(5)的关系。由此，能够进一步提高机械强度，能够进一步降低电解电压。需要说明的是，在该情况下，对阳离子交换膜中的上述第一区域与第二区域交替配置的方向也没有特别限定。并且，作为另一个实施方式，优选在满足式(1)的关系的第一增强芯材间还满足式(6)的关系、在满足式(2)的关系的第二增强芯材间还满足式(7)的关系的离子交换膜。 由此，能够进一步提高机械强度，能够进一步降低电解电压。需要说明的是，在该情况下，对阳离子交换膜中的上述第一区域与第二区域交替配置的方向也没有特别限定。图5是本实施方式的阳离子交换膜的第四实施方式的示意图。阳离子交换膜4至少具备膜主体(未图示，其包含具有离子交换基的含氟类聚合物)、和在所述膜主体的内部大致平行地配置的2个以上的增强芯材401、402、403，在阳离子交换膜4的MD方向或TD方向的至少任意一个方向上交替存在有满足下述式(6)的关系的增强芯材间与满足下述式 (7)的关系的增强芯材间。η = 2、b > a/3 · · ‘ (6)η = 2、c > a/3 · · ‘ (7)通过为这样的配置，能够进一步提高机械强度，并且能够进一步降低电解电压，故优选。图5中，在由增强芯材401、402划分的增强芯材间，增强芯材401与溶出孔421的距离h及增强芯材402与溶出孔422的距离1 均满足上述式(6)的Id1 (b2) > a/3的关系。 并且，两根溶出孔421、422间的距离C1满足C1 < a,/3的关系。即，在由增强芯材401、402 划分的增强芯材间，溶出孔421、422的距离C1比等间隔窄。需要说明的是，上述式(6)中，只要1^或Id2的至少任意一者满足b> a/3的关系即可，从机械强度和制造的容易性的方面出发，更优选h和Id2均满足b > a/3的关系。在由增强芯材402、403划分的增强芯材间，增强芯材402与溶出孔423的距离b3 及增强芯材403与溶出孔424的距离b4均满足b < a2/3的关系。并且，两根溶出孔423、 424间的距离C2满足上述式(7)的C2 > a2/3的关系。即，在由增强芯材402,403划分的增强芯材间，溶出孔423、424的距离C2比等间隔宽。需要说明的是，满足上述式(7)的关系时，、或比的至少任意一者可以成为b < a/3的关系，但从机械强度和制造的容易性的方面出发，优选、和b4均满足b < a/3的关系。阳离子交换膜4更优选在MD方向或TD方向的至少任意一个方向上交替存在有满足下述式(8)的关系的增强芯材间与满足下述式(9)的关系的增强芯材间。这种情况下， 图5中，距离 ^Ι^Λ以及C1满足下述式(8)的关系，距离 、b3、b4以及C2满足下述式(9)的关系。η = 2、0· 2a/3 ≤ c ≤ 0. 9a/3、a/3 < b ≤ 1. 8a/3 · · · (8)η = 2,1. la/3 ≤ c ≤ 0· 8 · · .(9)通过为这样的配置，能够进一步提高机械强度，并且能够进一步降低电解电压。图6是本实施方式的阳离子交换膜的第五实施方式的示意图。阳离子交换膜5形成了由沿MD方向(参照X)配置的增强芯材501x、502x、503x、和沿TD方向(参照Y)配置的增强芯材501y、502y、503y划分的4个区域。并且，沿阳离子交换膜5的MD方向形成了溶出孑L 521x、522x、523x、5Mx，沿TD方向形成了溶出孔521y、522y、523y、524y。并且，阳离子交换膜5具有在其MD方向和TD方向的两个方向上交替配置有溶出孔的配置间隔疏的区域和配置间隔密的区域的结构。阳离子交换膜5中具有(i)由MD方向的增强芯材501x、50h和TD方向的增强芯材501y、502y包围的第一区域；(ii)由MD方向的增强芯材50h、503x和TD方向的增强芯材501y、502y包围的第二区域；(iii)由MD方向的增强芯材50h、503x和TD方向的增强芯材501y、502y包围的第三区域；以及(iv)由MD方向的增强芯材50h、503x和TD方向的增强芯材502y、503y包围的第四区域，该各区域反复地配置。第一区域中，以在MD方向满足式(6)的关系的方式配置有溶出孔521x、522x，以在TD方向满足式(7)的关系的方式配置有溶出孔521y、522y。由于能够进一步提高机械强度，并且能够进一步降低电解电压，因此优选以在MD方向满足式(8)的关系的方式配置溶出孔521x、522x。通过为该配置，能够进一步提高阳离子交换膜的机械强度，并且能够进一步降低电解电压。同样地，优选以在TD方向满足式(9)的关系的方式配置溶出孔521y、 522y0第二区域中，以在MD方向满足式(7)的关系的方式配置有溶出孔523x、5Mx，以在 TD方向满足式(7)的关系的方式配置有溶出孔521y、522y。优选以在MD方向满足式(9) 的关系的方式配置溶出孔523x、5Mx。通过为该配置，能够进一步提高阳离子交换膜的机械强度，并且能够进一步降低电解电压。同样地，优选以在TD方向满足式(9)的关系的方式配置溶出孔521y、522y。第三区域中，以在MD方向满足式(6)的关系的方式配置有溶出孔521x、522x，以在 TD方向满足式(6)的关系的方式配置有溶出孔523y、5My。优选以在MD方向满足式(8) 的关系的方式配置溶出孔521x、522x。通过为该配置，能够进一步提高阳离子交换膜的机械强度，并且能够进一步降低电解电压。同样地，优选以在TD方向满足式(8)的关系的方式配置溶出孔523y、5My。第四区域中，以在MD方向满足式(7)的关系的方式配置有溶出孔523x、5Mx，以在 TD方向满足式(6)的关系的方式配置有溶出孔523y、5My。优选以在MD方向满足式(9) 的关系的方式配置溶出孔523x、5Mx。通过为该配置，能够进一步提高阳离子交换膜的机械强度，并且能够进一步降低电解电压。同样地，优选以在TD方向满足式(8)的关系的方式配置溶出孔523y、5My。通过为上述构成，能够使阳离子交换膜中的增强芯材和溶出孔的配置平衡更良好，其结果，尺寸稳定性进一步提高。〈制造方法〉
本实施方式的阳离子交换膜的制造方法包括以下工序将2个以上的增强芯材、具有溶解于酸或碱的性质的牺牲线、和具有溶解于预定溶剂的性质的临时线编织，从而得到在相邻的所述增强芯材彼此之间配置有所述牺牲线和所述临时线的增强材料的工序，所述预定溶剂不溶解所述增强芯材及所述牺牲线；将所述增强材料浸渍到所述预定溶剂中，从而将所述临时线从所述增强材料中去除的工序；使去除了所述临时线的所述增强材料与含氟类聚合物层积，从而形成具有所述增强材料的膜主体的工序，所述含氟类聚合物具有离子交换基或具有能够通过水解等形成离子交换基的离子交换基前体；和将所述牺牲线浸渍到酸或碱中，将所述牺牲线从所述膜主体中去除，从而在所述膜主体形成溶出孔的工序。本实施方式中，特征之一在于不使在相邻的增强芯材彼此之间形成的溶出孔的间隔(例如，参照图2的b、c)为等间隔，为了容易且有效地实现该结构，可以使用临时线。使用图7对此进行更详细的说明。图7是用于说明本实施方式的制造方法的一例的示意图。首先，在2个以上的增强芯材60之间织入形成溶出孔的牺牲线62、和临时线66，从而得到增强材料6 (参照图7 的(i))。该增强材料6可以制成所谓织布或编布等形态。需要说明的是，从生产率的方面出发，优选织布。此处，优选以大致等间隔(间隔d)配置的方式在增强芯材60之间织入牺牲线62和临时线66。通过大致等间隔地织入牺牲线62和临时线66，编织作业简便，生产效率良好，不需要复杂的控制以使牺牲线62的配置间隔满足式(1)或式(2)等关系式。需要说明的是，临时线66对于预定溶剂具有高溶解性。接下来，将增强材料6浸渍到预定溶剂中，从而选择性地仅溶解去除临时线66 (参照图7的(ii))。由此，织入了临时线66的部位成为间隙，因此间隔变宽。对临时线66的材料和用于溶解去除临时线66的预定溶剂的种类没有特别限定， 只要在预定溶剂中的溶解性高于增强芯材60和牺牲线62即可。作为临时线66的材料，可以举出例如聚乙烯醇(PVA)、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。这些之中，从溶解性高的方面考虑，优选聚乙烯醇。预定溶剂只要是具有不溶解增强芯材和牺牲线、但能够溶解临时线的性质的溶剂即可。因此，对用于溶解临时线所需的溶剂量等没有特别限定，可以考虑所使用的增强芯材、牺牲线、临时线的材质或制造条件等适宜地选择溶剂的种类和溶剂量。作为这样的溶剂，可以举出例如酸、碱、热水等。作为酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸等。作为碱，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等。这些之中，从溶解速度快的方面考虑，优选氢氧化钠或热水。对临时线66的粗度和形状等没有特别限定，优选由具有20 50旦尼尔的粗度、 且4 12根的具有圆形截面的丝构成的聚乙烯醇。牺牲线62是指具有溶解于酸或碱的性质、在阳离子交换膜中形成溶出孔的线。并且，牺牲线62在临时线66所溶解的预定溶剂中的溶解性比临时线66小。作为牺牲线62 的例子，可以举出聚乙烯醇(PVA)、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。这些之中，从织造时的稳定性、在酸或碱中的溶解性的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。牺牲线62的混织量优选为增强材料整体的10 80质量％，更优选为30 70质量％。并且牺牲线优选具有20 50旦尼尔的粗度，由单丝或复丝构成。临时线66可以织入牺牲线62彼此之间、或增强芯材60与牺牲线62之间。因此， 通过适宜选择临时线的粗度和形状，适宜选择其织入方法和织入顺序等，能够任意地决定增强材料6中的增强芯材60和牺牲线62的配置间隔。由于临时线66是在将增强材料6 层积到含氟类聚合物之前通过预定溶剂去除，因此能够任意地设定牺牲线62的配置间隔等。这样，能够以满足式(1)或式O)的关系的方式配置增强芯材60和形成溶出孔的牺牲线62。并且，虽然没有图示，但是对于MD线也可以利用下述方法以任意的间隔配置增强材料中的牺牲线等从增强线、牺牲线、临时线中将2根以上的线成束，通过织机的筘的一个筘齿的方法；在通过增强线、牺牲线、临时线等的筘齿之间设置不通过线的筘齿的方法； 等等。例如，在MD方向，可以通过改变通过织机的筘的一个筘齿的线(增强线、牺牲线等) 的种类的组合来进行调节。例如，使增强线-牺牲线的束通过第1个筘齿、使牺牲线-增强线的束通过第2个筘齿、使牺牲线-牺牲线通过第3个筘齿的情况下，可以按照增强线-牺牲线-牺牲线-增强线-牺牲线-牺牲线的顺序反复地配置。由此，能够控制增强材料中的牺牲线的配置间隔。接着，将去除了临时线66的增强材料6与具有离子交换基的含氟类聚合物层积， 从而能够形成具有增强材料6的膜主体。作为膜主体的优选形成方法，可以举出进行以下的⑴工序和⑵工序的方法等。(1)利用共挤出法将位于阴极侧的含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物的层(以下称为“第1层”)、和具有磺酰氟官能团的含氟类聚合物的层(以下称为“第2层”)膜化。并且，在具有加热源和真空源、且其表面具有微孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、第2层/第1层复合膜。在各聚合物熔融的温度下减压，一边去除各层间的空气一边一体化。( 与第2层/第1层复合膜不同地，另外将具有磺酰氟官能团的含氟类聚合物的层(以下称为“第3层”)预先单独膜化。并且，在具有加热源和真空源、且其表面具有微孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积第3层膜、增强材料、第2层/ 第1层复合膜。在各聚合物熔融的温度下减压，一边去除各层间的空气一边一体化。需要说明的是，该情况下，挤出的膜流动的方向为MD方向。此处，将第1层和第2层共挤出有助于提高界面的粘接强度。并且，与加压模压法相比，在减压下一体化的方法具有增强材料上的第3层的厚度变大的特征。此外，由于增强材料固定于阳离子交换膜的内部，因此具有能够充分保持阳离子交换膜的机械强度的性能。需要说明的是，为了进一步提高阳离子交换膜的耐久性，还可以在第1层与第2层之间进一步夹杂含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层(以下称为“第4层”)，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层作为第2层。这种情况下，既可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体和含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。将第4层作为阳离子交换膜的构成的情况下，可以将第1层和第4层的共挤出膜成型，第2层和第3层另外单独膜化，利用上述方法层积。另外，也可以将第1层/第4层/ 第2层这3层一次性通过共挤出而膜化。这样，能够在增强材料上形成包含具有离子交换基的含氟类聚合物的膜主体。进而，利用酸或碱溶解去除膜主体中所含的牺牲线，从而在膜主体形成溶出孔。牺牲线在阳离子交换膜的制造工序或电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲线的溶出， 从而在该部位形成溶出孔。这样，能够得到在膜主体形成了溶出孔的阳离子交换膜。溶出孔以满足上述式(1)或式O)的关系式的位置关系形成。并且，本实施方式的阳离子交换膜优选在其磺酸层侧(阳极面侧、参照图1)具有仅由具有离子交换基的聚合物构成的突出的部分。该突出部分优选仅由树脂构成。对将上述第2层/第1层的复合膜和增强材料等一体化时可以使用的上述脱模纸预先进行压纹加工，从而也能够形成该突出部分。本实施方式的阳离子交换膜能够用于各种电解槽。图10是本实施方式的电解槽的示意图。电解槽A至少具备阳极Al、阴极A2、和配置于所述阳极Al与所述阴极A2之间的本实施方式的阳离子交换膜1。电解槽A能够用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给 2. 5 5. 5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物，在电解温度为50 120°C、电流密度为5 ΙΟΟΑ/dm2的条件下进行电解。对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。对构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在阳离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置，但即使以阳极与离子交换膜接触的方式进行配置，也可以无任何问题地进行使用。并且，阴极通常与阳离子交换膜设置适当的间隔而进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以无任何问题地进行使用。通过将构成膜的部件以满足上述关系式的方式配置于膜主体内，从而能够使本实施方式的阳离子交换膜实现电解电压的降低。特别是，与等间隔地配置了溶出孔(其作为阳离子等各种物质的通道)的现有的阳离子交换膜相比，通过不等间隔地配置溶出孔，从而使阳离子的电阻变少。其结果，认为电解电压降低(但是，本实施方式的作用不限于此)。特别是，在满足上述式(2)的关系的增强芯材间中，溶出孔配置于成为阳离子的遮蔽物的增强芯材的附近。因此，阳离子通过的遮蔽区域减少，阳离子的阻抗进一步减少。 其结果，电解电压进一步降低(但是，本实施方式的作用不限于此)。实施例以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。[距离的测定]通过以下方法测定相邻的增强芯材彼此的距离a、相邻的增强芯材与溶出孔的距离b(bi、b2)、相邻的溶出孔彼此的距离c (C1、C2)(参照图8、图9)。
测定TD方向的距离时，沿着与TD方向垂直的方向(即，MD方向)切割阳离子交换膜。切割面成为阳离子交换膜的TD方向的截面。测定MD方向的距离时，沿着与MD方向垂直的方向(TD方向)切割阳离子交换膜。切割面成为阳离子交换膜的MD方向的截面。用显微镜放大阳离子交换膜的截面，测定TD方向和MD方向的a、b和C。此时，在距离的测定中，测定增强芯材和溶出孔的宽度方向的中心间的距离。例如，在a的测定中， 测定增强芯材的宽度方向的中心与相邻的另一个增强芯材的中心的距离。需要说明的是， a、b和c的各测定进行5次，使用5次的测定值的平均值。[耐弯折性的测定]通过以下方法评价阳离子交换膜的弯折所致的强度降低的程度(耐弯折性)。需要说明的是，耐弯折性是指弯折后的阳离子交换膜的拉伸伸长率相对于弯折前的阳离子交换膜的拉伸伸长率的比例(拉伸伸长率比例)。拉伸伸长率通过下述方法测定。在与埋入阳离子交换膜中的增强线呈45度的方向切出宽Icm的样品。并且，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为IOOmm/分钟的条件下，根据 JIS K 6732测定样品的拉伸伸长率。通过以下方法进行阳离子交换膜的弯折。将阳离子交换膜的羧酸层(参照图1的羧酸层144以及后述的“聚合物A层”)侧的表面作为内侧，施加400g/cm2的负荷进行弯折。 MD折中，使折线位于与阳离子交换膜的MD线垂直的方向，将阳离子交换膜弯折并进行评价 (MD弯折)。TD折中，使折线位于与阳离子交换膜的TD线垂直的方向，弯折阳离子交换膜并进行评价(TD弯折)。因此，MD弯折能够对通过控制沿TD方向配置的增强芯材和溶出孔的间隔所产生的对耐弯折性的贡献进行测定，TD弯折能够对通过控制沿MD方向配置的增强芯材和溶出孔的间隔所产生的对耐弯折性的贡献进行测定。分别进行MD弯折或TD弯折后对阳离子交换膜的拉伸伸长率进行测定，求出相对于弯折前的拉伸伸长率的比例，作为耐弯折性。[电解电压的测定]使用阳离子交换膜准备电解槽，测定其电解电压。利用强制循环型的1. 5mm间距的电解电池测定电解电压。作为阴极，使用在镍的膨胀金属上涂布了作为催化剂的氧化镍而成的电极。作为阳极，使用在钛的膨胀金属上涂布了作为催化剂的钌、铱、钛的电极。电解电池中，在阳极室与阴极室之间配置阳离子交换膜。在阳极侧一边调整为205g/L的浓度一边供给氯化钠水溶液，将阴极侧的苛性钠浓度保持为32重量％，同时供给水。另外，以80A/dm2的电流密度，将温度设定为90°C，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5. 3kPa的条件下进行7天电解。其后，使用电压计测定所需要的电解电压。〔实施例1〕作为增强芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制的90旦尼尔的单丝(以下，称为“PTFE 线”)。作为牺牲线，使用对40旦尼尔、6丝(filament)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以 200次/m加捻而成的线(以下，称为“PET线”)。作为临时线，使用对36旦尼尔、15丝的聚乙烯醇(PVA)以200次/m加捻而成的线(以下，称为"PVA线”)。首先，配置PTFE线，使其以M根/英寸大致等间隔地排列。另外，对于MD线，使用连续的3筘齿的筘，使PTFE线和PET线的2根线的束通过第1个筘，使PET线和PTFE线
20的2根线的束通过第2个筘，使PET线和PET线的2根线的束通过第3个筘。并且，为了以该组合依次重复，使线的束依次通过筘。对于TD线，以PTFE线、PET线、PVA线、PVA线、PET线、PTFE线、PVA线、PVA线、PET线、PET线、PVA线、PVA线的顺序重复，大致等间隔地配置而进行平织。这样，得到织布(增强材料)。接着，用加热至125°C的辊对所得到的增强材料进行压接。其后，将增强材料浸渍到0. IN的氢氧化钠水溶液中，从增强材料中仅溶解去除临时线(PVA线)。去除了临时线的增强材料的厚度为81 μ m。接着准备干燥树脂的聚合物A和干燥树脂的聚合物B，干燥树脂的聚合物A为四氟乙烯(CF2 = CF2)和 CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3 的共聚物，总离子交换容量为 0. 85mg当量/g，干燥树脂的聚合物B为CF2 = CF2和CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F的共聚物，总离子交换容量为1. 05mg当量/g。使用聚合物A和B，通过共挤出T模法得到由厚度为13 μ m的聚合物A层和厚度为84 μ m的聚合物B层构成的2层膜X。并且，通过单层T模法得到由聚合物B构成的厚度为20 μ m的膜Y。接着，在内部具有加热源和真空源且其表面具有微细孔的圆筒上依次层积脱模纸、膜Y、增强材料、膜X，并加热减压。此时的加工温度为219°c，真空度为0. 022MPa。其后，除去脱模纸，得到复合膜。将所得到的复合膜在含有30质量％二甲基亚砜(DMSO)和15质量％氢氧化钾(KOH)的水溶液中于90°C浸渍1小时，从而使其水解，然后水洗、干燥。由此得到牺牲线(PET线)溶解、形成有溶出孔的膜主体。另外，在聚合物B的酸型聚合物的5质量％乙醇溶液中，以20质量％的比例添加1次粒径为Iym的氧化锆并使其分散，调合悬浮液。利用喷雾法在上述复合膜的两面喷雾该悬浮液并使其干燥，从而在复合膜的表面形成0. 5mg/cm2的涂布层，得到图8所示的阳离子交换膜7。图8的阳离子交换膜7具备膜主体(未图示)和在其内部大致平行地配置的2个以上的增强芯材70，具有膜主体在相邻的增强芯材70彼此之间形成了 2个溶出孔72的结构。实施例1中，具有下述构成在10方向或1 方向上反复存在有具有％、131、(31的值的增强芯材间和具有％、b2、C2的值的增强芯材间。需要说明的是，在后述的其他实施例和比较例中，在TD方向或MD方向上仅存在一种a、b、c的值的增强芯材间的情况下，以下将其记为BpbpC1的值。关于所得到的阳离子交换膜，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离％为1112 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C2为432 μ m。经计算，C2为1. 17a2/(n+1)(参照图8、以下相同)。并且，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1056 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为203 μ m。经计算，(^为0. 58^/(11+1)。并且，在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1192 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C2为5^μπι。经计算，C2 为 1.33 /(n+1)。在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为998 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为296 μ m。经计算，C1为 0. 89ai/(n+l)。将所得到的阳离子交换膜的物性列于表1。表1中，在实施例1的阳离子交换膜的TD方向上，将交替相邻配置的增强芯材间分别记为增强芯材间Tl和增强芯材间T2。并且，在MD方向上，将重复的结构单元记为增强芯材间Ml和增强芯材间M2。对于以下的实施例和比较例，同样地记于各表中。如表1所示，在MD弯折和TD弯折中均确认到具有较高的拉伸伸长率保持率。〔实施例2〕作为临时线，使用对观旦尼尔、15丝的聚乙烯醇(PVA)以200次/m加捻而成的线(PVA线)，除此以外使用与实施例1相同的材料制作阳离子交换膜。关于所得到的阳离子交换膜，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离％为1005 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C2为373 μ m。经计算，C2为1. lla2/(n+l)(参照图8、以下相同)。并且，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1091 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为252 μ m。经计算，C1 为 0. 69 /(11+1)。并且，在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1199 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C2为500 μ m。经计算，C2 为 1.25 /(n+l)0在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为999 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为266 μ m。经计算，C1为 0. 80ai/(n+l)。将所得到的阳离子交换膜的物性列于表1。如表1所示，在MD弯折和TD弯折中均确认到具有较高的拉伸伸长率保持率。〔实施例3〕首先，配置PTFE线，使其以M根/英寸大致等间隔地排列。另外，对于MD线，使用连续的3筘齿的筘，使PTFE线和PET线的2根线的束通过第1个筘，使PET线和PTFE线的2根线的束通过第2个筘，使PET线和PET线的2根线的束通过第3个筘。并且，以该组合依次重复地进行平织。对于TD线，以PTFE线、PVA线、PVA线、PET线、PET线、PVA线、PVA线的顺序重复，大致等间隔地配置而进行平织。这样，得到织布(增强材料)。接着，用加热至125°C的辊对所得到的增强材料进行压接。其后，将增强材料浸渍到0. IN的氢氧化钠水溶液中，从增强材料中仅溶解去除临时线(PVA线)。去除了临时线的增强材料的厚度为85 μ m。除此以外，与实施例1同样地制作阳离子交换膜。关于所得到的阳离子交换膜，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离％为1119 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为255 μ m。经计算，C1为0. 68 /(n+1)(参照图8、以下相同)。并且，在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为12 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C2为569 μ m。经计算，C2 为 1.39 /(n+l)0并且，在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为985 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为323 μ m。经计算，C1 为 0. 98^/(11+1)。
将所得到的阳离子交换膜的物性列于表1。如表1所示，在MD弯折和TD弯折中均确认到具有较高的拉伸伸长率保持率。〔实施例4〕首先，配置PTFE线，使其以M根/英寸大致等间隔地排列。另外，对于MD线，使用连续的3筘齿的筘，使PTFE线和PET线的2根线的束通过第1个筘，使PET线和PTFE线的2根线的束通过第2个筘，使PET线和PET线的2根线的束通过第3个筘。并且，以该组合依次重复地进行平织。对于TD线，以PTFE线、PET线、PET线的顺序重复，大致等间隔地配置而进行平织。这样，得到织布(增强材料)。接着，用加热至125°C的辊对所得到的增强材料进行压接。其后，将所得到的增强材料浸渍到0. IN的氢氧化钠水溶液中，从增强材料中仅溶解去除临时线(PVA线)。去除了临时线的增强材料的厚度为76μπι。除此以外，与实施例1同样地制作阳离子交换膜。关于所得到的阳离子交换膜，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离％为1092 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为364 μ m。经计算，C1为1. OOa1/(n+1)。在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1178 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C2为509 μ m。经计算，C2为1. 30 /(n+1)(参照图8、以下相同)。在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为930 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为253 μ m。经计算，C1为 0. 8 ^/(n+1)。将所得到的阳离子交换膜的物性列于表1。如表1所示，在TD弯折中确认到具有较高的拉伸伸长率保持率。〔比较例1〕制造在MD方向和TD方向均等间隔地形成了溶出孔的阳离子交换膜。作为增强芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制的90旦尼尔的单丝(PTFE线)。作为牺牲线，使用对40旦尼尔、6丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线(PET线)。首先，配置PTFE线，使其以M根/英寸等间隔地排列。对于MD线，以PTFE线、PET线、PET线、· · ·的顺序重复地进行平织，对于TD线，也以PTFE线、PET线、PET线、· 的顺序重复地进行平织，得到织布(增强材料)。接着，用加热的辊对所得到的增强材料进行压接，厚度调整为86μπι。除此以外，利用与实施例1相同的方法得到阳离子交换膜。关于阳离子交换膜，在TD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1058 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为353 μ m。经计算，C1为1. OOa1/(n+1)(参照图8、以下相同)。在MD方向上，在相邻的增强芯材彼此的距离 为1058 μ m的增强芯材间，设置于相邻的增强芯材之间的溶出孔的数量η为2，相邻的溶出孔间的距离C1为353 μ m。经计算，C1 为 1. OOa1/(n+1)。将实施例1 4、比较例1的阳离子交换膜的物性列于表1。需要说明的是，表中，“_”表示该实施例/比较例中不存在符合的项。如表1所示，各实施例的阳离子交换膜在MD弯折和TD弯折中均确认到拉伸伸长率保持率高。
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[表 1]
权利要求
1.一种阳离子交换膜，其是至少具备膜主体和2个以上的增强芯材的阳离子交换膜， 所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材在所述膜主体的内部大致平行地配置，其中，所述膜主体在相邻的所述增强芯材彼此之间形成了 2个以上的溶出孔， 并且，在将相邻的所述增强芯材彼此的距离设为a、将相邻的所述增强芯材与所述溶出孔的距离设为b、将相邻的所述溶出孔彼此的距离设为C、将在相邻的所述增强芯材彼此之间形成的溶出孔的数量设为η时，至少存在满足下述式(1)或式O)的关系的a、b、c以及 η。b > a/ (η+1) · · · (1) c > a/ (η+1) · · · (2)
2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，所述a、所述c以及所述η还满足下述式 ⑶的关系。0.2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(η+1) · · · (3)
3.如权利要求1或2所述的阳离子交换膜，其中，所述a、所述b以及所述η还满足下述式⑷的关系。a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/(η+1) · · · (4)
4.如权利要求1或3所述的阳离子交换膜，其中，所述a、所述c以及所述η还满足下述式(5)的关系。1.la/ (η+1) ≤ c ≤ 0. 8a · · .(5)
5.如权利要求1 4中任一项所述的阳离子交换膜，其中，交替存在有第一增强芯材间与第二增强芯材间，所述第一增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η满足所述式(1)的关系，所述第二增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η满足所述式O)的关系。
6.如权利要求5所述的阳离子交换膜，其中，所述第一增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η还满足下述式C3)和下述式的关系，并且，所述第二增强芯材间中，所述a、所述b、所述c以及所述η还满足下述式(5)的关系。0.2a/ (n+1) ^ c ^ 0. 9a/(n+1) · · · (3) a/ (n+1) < b ^ 1. 8a/(n+1) · · · (4)1.la/ (n+1) ≤ c ≤ 0. 8a · · .(5)
7.如权利要求5或6所述的阳离子交换膜，其中，交替存在有满足下述式(6)的关系的第一增强芯材间、和满足下述式(7)的关系的第二增强芯材间。η = 2、b > a/3 · · ‘ (6) η = 2、c > a/3 · · ‘ (7)
8.如权利要求5 7中任一项所述的阳离子交换膜，其中，交替存在有满足下述式(8) 的关系的第一增强芯材间、和满足下述式(9)的关系的第二增强芯材间。η = 2、0· 2a/3 ≤ c ≤ 0. 9a/3、a/3 < b ≤ 1. 8a/3 · · · (8) η = 2,1. la/3 ≤ c ≤ 0· 8 · · · (9)
9.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，在所述阳离子交换膜的MD方向和TD方向上，至少存在满足所述式(1)或所述式O)的关系的所述a、所述b、所述c以及所述η。
10.如权利要求6所述的阳离子交换膜，其中，在所述阳离子交换膜的MD方向和TD方向上，存在满足所述式( 和所述式(4)的关系的第一增强芯材间、或者满足所述式(5)的关系的第二增强芯材间。
11.一种阳离子交换膜的制造方法，其包括以下工序将2个以上的增强芯材、具有溶解于酸或碱的性质的牺牲线、和具有溶解于预定溶剂的性质的临时线编织，从而得到在相邻的所述增强芯材彼此之间配置有所述牺牲线和所述临时线的增强材料的工序，所述预定溶剂不溶解所述增强芯材及所述牺牲线；将所述增强材料浸渍到所述预定溶剂中，从而将所述临时线从所述增强材料中去除的工序；使去除了所述临时线的增强材料与含氟类聚合物层积，从而形成具有所述增强材料的膜主体的工序，所述含氟类聚合物具有离子交换基或具有能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体；和将所述牺牲线浸渍到酸或碱中，将所述牺牲线从所述膜主体中去除，从而在所述膜主体形成溶出孔的工序。
12.一种电解槽，其至少具备阳极、阴极、和配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1 10中任一项所述的阳离子交换膜。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种针对弯折等的机械强度优异、能够长期发挥稳定的电解性能的阳离子交换膜；使用该阳离子交换膜的电解槽；和阳离子交换膜的制造方法。本发明涉及阳离子交换膜(1)，其是至少具备膜主体和2个以上的增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材在所述膜主体的内部大致平行地配置，其中，所述膜主体在相邻的所述增强芯材(10)彼此之间形成了2个以上的溶出孔(12)，并且，在将相邻的所述增强芯材(10)彼此的距离设为a、将相邻的所述增强芯材(10)与所述溶出孔(12)的距离设为b、将相邻的所述溶出孔(12)彼此的距离设为c、将在相邻的所述增强芯材(10)彼此之间形成的溶出孔(12)的数量设为n时，至少存在满足下述式(1)或式(2)的关系的a、b、c以及n。b＞a/(n+1)···(1)c＞a/(n+1)···(2)。
文档编号B01J47/12GK102596411SQ201080047549
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年10月26日
发明者杉本学, 角佳典, 龟山弘之 申请人:旭化成化学株式会社