可用于分离气体中CO₂的离子液体支撑液膜的制备方法

专利名称：可用于分离气体中CO₂的离子液体支撑液膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及离子液体，尤其涉及一种离子液体支撑液膜的制备方法及其在CO2气体分离上的应用。
背景技术：
CO2与其它气体如N2、CH4等的分离具有重要的工业应用意义，CO2与N2的分离是电厂烟道气中CO2捕集的技术关键，对减少CO2排放直接有效；新采集的天然气通常含有
6-14%的CO2等酸性气体，它们不仅影响商品气的质量，而且在温度较低时与水分结合形成酸液，腐蚀设备、管线，对C02、CH4进行分离对提高天然气的利用效率非常重要。工业上分离CO2以化学吸收法为主，目前使用的常规吸收剂存在吸收效率高但同时再生能耗高(如MEA、DEA)，或者再生能耗低但同时吸收效率低GBMDEA)的特点，并且传统有机溶剂如醇胺等腐蚀性强、易挥发。因此，研究者都试图找到一种更为清洁高效的材料有效捕集气体中的CO2等有害气体。室温离子液体作为一种新兴的“绿色溶剂”，近年来的研究发现CO2在离子液体中的溶解度比其它气体大得多。离子液体具有很高的热稳定性而且蒸汽压很小，将其作为气体分离介质不但能够减少环境污染，而且易于回收利用。此外，通过适当选择阳离子、阴离子以及不同的取代基，能够显著改变离子液体的物理化学性质，得到符合实际需要的离子液体。将室温离子液体替代传统有机溶剂用于CO2的分离是目前CO2捕集技术的研究热点。然而，一般条件下离子液体的黏度较大，若直接使用液态流动的离子液体分离混合气体中的CO2，难以获得较大的气体传质速率。为增大气体与离子液体的接触面以促进传质，申请号为200510073345. 0的发明专利申请利用浸溃法将离子液体涂布在硅胶等多孔固体上制得吸附剂，用于吸附烟道气和机动车尾气中的酸性气体。但吸附饱和后，必须经过再生处理脱出气体后才能继续使用，导致操作过程难以连续进行。膜分离技术具有分离效率高、除杂效果好、耗能低、操作简单等一系列优点而受到广泛关注。支撑液膜是一种典型的促进传递膜，具有选择分离效率高、透过组分通量大、膜液用量少、萃取和反萃取在同一过程中完成、易于实现中试且资金投入少等优点。但目前还没有将膜分离技术应用于分离混合气体中的CO2的报道。

发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可满足分离过程对高选择性和高渗透通量的要求，可简化制模方法，降低规模化制模成本的可用于分离气体中C02的离子液体支撑液膜的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种可用于分离气体中CO2的离子 液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，该方法是向多孔膜中负载离子液体，负载离子液体的质量占离子液体支撑液膜总质量的10% -70%，该离子液体支撑液膜可用于分离气体中的 CO2。
所述的方法具体是将多孔膜放在真空干燥箱中真空干燥1-10小时，以除掉多孔膜孔内残留的空气，将多孔膜从真空干燥箱中取出，在其表面喷洒离子液体，使离子液体将多孔膜完全覆盖住，然后将其储存于20 60°C的真空干燥箱内静置I 24小时，再用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。所述的离子液体是一种阳离子和一种阴离子或几种阳离子和几种阴离子构成的，在室温下呈液态的混合物。所述的阳离子为咪唑类阳离子、膦类阳离子、吡啶类阳离子、胍类阳离子或铵盐阳离子，所述的阴离子为BFp PF6' Tf2N\ CF3SOp氨基酸根或含有类似氨基酸结构的离子。所述的多孔膜的材料为高分子或无机多孔膜材料，所述的高分子多孔膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PS)或聚丙烯腈(PAN)，所述的无机多孔膜材料为多孔氧化铝或分子筛。 所述的多孔膜的外观形状为平板式或管式。所述的气体包括二氧化碳与氮气、甲烷、一氧化碳、硫化氢、氢气、氧气中的任意气体。与现有技术相比，本发明利用离子液体黏度大和难挥发的特性，将离子液体涂布在多孔材料中制得离子液体支撑液膜，用于分离气体中的CO2，在获得气体高渗透通量和高选择性的前提下，改善膜的稳定性。和现有的高分子膜相比，发展离子液体支撑液膜具有以下两方面的优势1.通过合理搭配和组合离子液体的阳离子、阴离子，可满足分离过程对高选择性和高渗透通量的要求；2.可简化制模方法，降低规模化制模成本。本发明采用物理浸溃法制膜，操作简单，对设备要求不高。经浸溃法将离子液体负载于高分子或无机多孔膜材料中制得离子液体支撑液膜，用于分离气体中的CO2，可以获得较高的CO2渗透通量和较大的气体分离因子，并且能够延长支撑液膜的使用寿命。本发明的离子液体支撑液膜在火电厂烟道气、工业排放气中CO2的捕集以及航天飞船、潜水艇等封闭空间CO2分离领域具有十分广阔的应用前景。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
和实例来进一步说明本发明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例I :40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚)胺离子液体[Emim]Tf2N,确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/CH4气体，分离因子为8 20，CO2的渗透率I 10GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例2:40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚)胺离子液体[Bmim]Tf2N,确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/CH4气体，分离因子为8 15，CO2的渗透率I 12GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例3:40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[Bmim]BF4，确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/CH4气体，分离因子为8 17，CO2的渗透率I 10GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。
实施例4 40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim]PF6，确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/CH4气体，分离因子为8 18，CO2的渗透率I 9GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例5 40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚)胺离子液体[Emim]Tf2N,确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/N2气体，分离因子为10 40，CO2的渗透率I 10GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例6 40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚)胺离子液体[Bmim]Tf2N,确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/N2气体，分离因子为10 35，CO2的渗透率I 13GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例I 40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[Bmim]BF4，确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/N2气体，分离因子为10 45，CO2的渗透率I 10GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例8:
40°C时，将聚偏氟乙烯(PVDF)放在真空干燥箱中真空干燥4小时，以除掉膜孔内残留的空气。将多孔膜从真空干燥箱中取出，用滴管在膜表面喷洒I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[Bmim]PF6，确保离子液体将多孔膜完全覆盖住，将其储存于40°C的真空干燥箱内静置12小时。用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。然后将离子液体支撑液膜放入膜池，用于分离C02/N2气体，分离因子为10 40，CO2的渗透率I 9GPU，连续操作24小时以上膜分离性能保持不变。实施例9 一种可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，该方法是将聚醚砜(PES)多孔膜放在真空干燥箱中真空干燥10小时，以除掉多孔膜孔内残留的空气，将多孔膜从真空干燥箱中取出，在其表面喷洒离子液体，使离子液体将多孔膜完全覆盖住，该离子液体是由吡啶类阳离子与CF3S03_构成的在室温下呈液态的混合物，然后将其储存于20°C的真空干燥箱内静置24小时，再用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，使负载离子液体的质量占离子液体支撑液膜总质量的10%，即制得离子液体支撑液膜，该离子液体支撑液膜可用于分离气体中的CO2。气体包括二氧化碳与氮气、甲烧、一氧化碳、硫化氢、氢气、氧气中的任意气体。实施例10 一种可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，该方法是将管式多孔氧化铝多孔膜放在真空干燥箱中真空干燥I小时，以除掉多孔膜孔内残留的空气，将多孔膜从真空干燥箱中取出，在其表面喷洒离子液体，使离子液体将多孔膜完全覆盖住，该离子液体是由胍类阳离子与甘氨酸根构成的在室温下呈液态的混合物，然后将其储存于60°C的真空干燥箱内静置I小时，再用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，使负载离子液体的质量占离子液体支撑液膜总质量的70%，即制得离子液体支撑液膜，该离子液体支撑液膜可用于分离气体中的CO2。气体包括二氧化碳与氮气、甲烧、一氧化碳、硫化氢、氢气、氧气中的任意气体。实施例11 一种可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，该方法是将平板式聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜放在真空干燥箱中真空干燥6小时，以除掉多孔膜孔内残留的空气，将多孔膜从真空干燥箱中取出，在其表面喷洒离子液体，使离子液体将多孔膜完全覆盖住，该离子液体是由铵盐阳离子与丙氨酸根构成的在室温下呈液态的混合物，然后将其储存于40°C的真空干燥箱内静置10小时，再用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，使负载离子液体的质量占离子液体支撑液膜总质量的40%，即制得离子液体支撑液膜，该离子液体支撑液膜可用于分离气体中的C02。气体包括二氧化碳与氮气、甲烷、一氧化碳、硫化氢、氢气、氧气中的任意气体。权利要求
1.一种可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，该方法是向多孔膜中负载离子液体，负载离子液体的质量占离子液体支撑液膜总质量的10% -70%，该离子液体支撑液膜可用于分离气体中的C02。
2.根据权利要求I所述的可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，所述的方法具体是将多孔膜放在真空干燥箱中真空干燥1-10小时，以除掉多孔膜孔内残留的空气，将多孔膜从真空干燥箱中取出，在其表面喷洒离子液体，使离子液体将多孔膜完全覆盖住，然后将其储存于20 60°C的真空干燥箱内静置I 24小时，再用滤纸轻轻拭去膜表面残留的离子液体，即制得离子液体支撑液膜。
3.根据权利要求I所述的可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，所述的离子液体是一种阳离子和一种阴离子或几种阳离子和几种阴离子构成的，在室温下呈液态的混合物。
4.根据权利要求3所述的可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，所述的阳离子为咪唑类阳离子、膦类阳离子、吡啶类阳离子、胍类阳离子或铵盐阳离子，所述的阴离子为BF4' PF6' Tf2N' CF3SO3'氨基酸根或含有类似氨基酸结构的离子。
5.根据权利要求I所述的可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔膜的材料为高分子或无机多孔膜材料，所述的高分子多孔膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PS)或聚丙烯腈(PAN)，所述的无机多孔膜材料为多孔氧化铝或分子筛。
6.根据权利要求5所述的可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔膜的外观形状为平板式或管式。
7.根据权利要求I所述的可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，其特征在于，所述的气体包括二氧化碳与氮气、甲烷、一氧化碳、硫化氢、氢气、氧气中的任意气体。
全文摘要
本发明涉及一种可用于分离气体中CO2的离子液体支撑液膜的制备方法，该方法是向多孔膜中负载离子液体，负载离子液体的质量占离子液体支撑液膜总质量的10％-70％，该离子液体支撑液膜可用于分离气体中的CO2。与现有技术相比，本发明采用物理浸渍法制膜，操作简单，对设备要求不高。经浸渍法将离子液体负载于高分子或无机多孔膜材料中制得离子液体支撑液膜，用于分离气体中的CO2，可以获得较高的CO2渗透通量和较大的气体分离因子，并且能够延长支撑液膜的使用寿命。本发明的离子液体支撑液膜在火电厂烟道气、工业排放气中CO2的捕集以及航天飞船、潜水艇等封闭空间CO2分离领域具有十分广阔的应用前景。
文档编号B01D67/00GK102631843SQ201110037748
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月14日 优先权日2011年2月14日
发明者于世昆, 伍艳辉, 段永超 申请人:同济大学