专利名称：一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超滤膜的制备方法，尤其是一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。
背景技术：
当前，随着我国城市化和工业化进程的加快，水污染日益严重，尤其是城市和工业排放的含油污水，经普通装置处理后并不理想，需经超滤膜处理后才能将含油污水中油粒径在100 μ m以下的油分除掉。聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜由于其优良的耐腐蚀性，良好的热稳定性，优异的抗冲击性和耐磨性，突出的抗紫外线和耐气候老化性，以及膜孔径较小，具有很高的除油率等特点，是一种油水分离膜的优选材料。然而，作为传统的疏水性聚合物， 由其制备的超滤膜在使用过程中容易吸附油脂而被污染，导致膜通量下降，使用寿命降低， 并大大提高了超滤分离的成本，从而制约了其在膜分离领域的广泛应用。解决超滤膜污染， 需要从两方面来着手一方面是对污染后的超滤膜进行清洗；另一方面是防止膜污染。通过料液的预处理和清洗在短期内虽能实现操作成本的降低，但清洗会引起不定期停产，并导致膜寿命减少。因此，防止膜污染则显得至关重要。改善膜的抗污染性可通过对膜进行改性来实现，目前改性方法主要分为膜表面改性和膜材料改性。膜表面改性是在膜表面和膜内孔引入亲水物质层，最简单的是表面涂层，即将亲水性小分子或聚合物涂覆在PVDF膜表面形成亲水涂层，比如中国专利 CN200410024928报道了在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇，壳聚糖等亲水性聚合物来进行PVDF 膜改性。涂层法虽然操作简单且起始效果良好，但由于吸附作用仅为范德华力，在使用过程中亲水物质容易脱落，膜性能衰减明显。膜材料改性使用较多的是共混改性，即加入亲水性物质对PVDF膜进行改性，比如中国专利CN101905123A报道了通过添加亲水性纳米颗粒来改变膜亲水性，通过添加第二聚合物来使纳米颗粒在膜内分布，完成对PVDF的共混改性。 此法操作简单，亲水基团不易脱落，但往往使PVDF膜的力学性能下降，所以应用不是很广泛。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供具有抗污染性能好、使用寿命长、分离效率高等优点的一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法包括如下步骤
(1)按质量百分比称取下述各原料 聚偏氟乙烯5 21% 聚乙二醇600 Γ12% N，N- 二甲基甲酰胺 67 94%
(2)铸膜液的制备将上述原料加入不锈钢溶解釜中，升温至5(T75°C，恒温搅拌5、个小时，使其充分溶解成为均勻的真溶液，经过滤、脱泡制成铸膜液；(3)相转变成膜将铸膜液倒入刮膜机，用刮膜机刮涂在聚酯无纺布上，然后将刮涂有铸膜液的聚酯无纺布浸入到10 30°C的去离子水浴中使其充分凝胶，得到聚偏氟乙烯超滤膜；
(4)膜表面的化学修饰与改性将步骤(3)中得到的聚偏氟乙烯超滤膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体，于压力15 50Pa、等离子体放电功率为10 60W的条件下，等离子体放电1 20分钟，停止放电；继续通入改性气体至压力为标准大气压，并在此条件下保持1 4小时，即得到抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。
制备方法的步骤(1)中所述的聚乙二醇600为添加剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂。制备方法的步骤(4)中在膜表面的化学修饰与改性时，使用的改性气体为氧气或二氧化碳。制备方法的步骤(4)中放电功率的控制至关重要，其对聚偏氟乙烯超滤膜表面结构的影响很大，合适的放电功率既可保证聚偏氟乙烯超滤膜表面所需交联结构和亲水极性基团的形成，又不会由于等离子体的刻蚀而破坏聚偏氟乙烯超滤膜表面的基本结构，本发明改性方法中优选的等离子体放电功率为20 50W ；本发明制备方法中放电时间应选为 1 20分钟，低于1分钟，改性效果不明显，而超过20分钟，等离子体的刻蚀作用会破坏膜的结构。采用上述技术方案所产生的有益效果在于采用等离子体技术对聚偏氟乙烯超滤膜表面进行化学修饰和改性，通过增加膜表面亲水基团数目和优化亲水基团的分布来提高和改善膜表面的亲水性，从而达到提高膜抗污染性能的目的；同时，合适的等离子体改性工艺又能在膜表面形成理想的交联结构，使膜的稳定性显著提高，进而达到同时提高膜抗污染性和使用寿命的目的。经等离子体化学修饰和改性的聚偏氟乙烯超滤膜，不仅膜的抗污染性能和稳定性提高，而且膜的水通量也明显提高，如与普通的聚偏氟乙烯超滤膜相比，经等离子体化学修饰改性后的超滤膜，其水通量提高了 8%以上。因此，本发明所述的聚偏氟乙烯超滤膜具有抗污染性能好、使用寿命长、分离效率高等优点。
具体实施例方式
下述实施例中所用的聚偏氟乙烯(PVDF)为法国阿科玛公司产品，产品型号为761 ；聚乙二醇600为天津市科密欧化学试剂开发中心产品，化学纯；N，N- 二甲基甲酰胺为天津市博迪化工有限公司产品，分析纯；等离子体化学修饰与改性时，使用的改性气体均为高纯级；对抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测使用的超滤检测仪为美国产小型超滤检测仪，产品型号为Micro-8200 ； 实施例1
(1)称取0.5kg聚偏氟乙烯、0.Ikg聚乙二醇600和9. 4kg N，N-二甲基甲酰胺；
(2)铸膜液的制备将上述原料加入不锈钢溶解釜中，于50°C的条件下，恒温搅拌8个小时，使其充分溶解成为均勻的真溶液，经过滤、脱泡制成铸膜液；
(3)相转变成膜将铸膜液倒入刮膜机，用刮膜机刮涂在聚酯无纺布上，然后将刮涂有铸膜液的聚酯无纺布浸入到10°C的去离子水浴中使其充分凝胶，得到聚偏氟乙烯超滤膜；
(4)膜表面的化学修饰与改性把步骤(3)制得的聚偏氟乙烯超滤膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入二氧化碳并于压力15Pa、等离子体放电功率为50W的条件下，等离子体放电6分钟，停止放电；继续通入二氧化碳至标准大气压，并在此条件下保持4小时，即得到抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。对该抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表 1所示。实施例2:
(1)称取2.Ikg聚偏氟乙烯、1.2kg聚乙二醇600和6. 7kg N，N-二甲基甲酰胺；
(2)铸膜液的制备将上述原料加入不锈钢溶解釜中，于75°C的条件下，恒温搅拌5个小时，使其充分溶解成为均勻的真溶液，经过滤、脱泡制成铸膜液；
(3)相转变成膜将铸膜液倒入刮膜机，用刮膜机刮涂在聚酯无纺布上，然后将刮涂有铸膜液的聚酯无纺布浸入到30°C的去离子水浴中使其充分凝胶，得到聚偏氟乙烯超滤膜；
(4)膜表面的化学修饰与改性把步骤(3)制得的聚偏氟乙烯超滤膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入氧气并于压力30Pa、等离子体放电功率为30W的条件下，等离子体放电 3分钟，停止放电；继续通入氧气至标准大气压，并在此条件下保持1小时，即得到抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。对该抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。实施例3:
除下述参数修改外，其它同实施例1，步骤(4)中的二氧化碳压力为40Pa，等离子体放电功率为20W，等离子体放电时间为20分钟，得到的抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。对该抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。实施例4:
除下述参数修改外，其它同实施例1，步骤(4)中的二氧化碳压力为50Pa，等离子体放电功率为10W，等离子体放电时间为1分钟，得到的抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。对该抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。实施例5
除下述参数修改外，其它同实施例2，步骤(1)中聚偏氟乙烯用量为13kg，聚乙二醇 600用量为0. 8kg, N，N- 二甲基甲酰胺用量为7. 7kg ；步骤(4)中的氧气压力为20Pa，等离子体放电功率为60W，等离子体放电时间为15分钟，得到的抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。对该抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。实施例6:
除下述参数修改外，其它同实施例2，步骤(1)中聚偏氟乙烯用量为1.0kg，聚乙二醇 600用量为0. 5kg, N，N- 二甲基甲酰胺用量为8. 5kg ；步骤(4)中的氧气压力为25Pa，等离子体放电功率为40W，等离子体放电时间为5分钟，得到的抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。对该抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。比较实施例1
该实施例的普通聚偏氟乙烯超滤膜为实施例1中步骤(3)得到的聚偏氟乙烯超滤膜。 对该聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。比较实施例2:
该实施例的普通聚偏氟乙烯超滤膜为实施例2中步骤(3)得到的聚偏氟乙烯超滤膜。 对该聚偏氟乙烯超滤膜的性能进行检测，检测结果如表1所示。表 权利要求
1.一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按质量百分比称取下述各原料聚偏氟乙烯5 21%聚乙二醇600Γ12%N，N- 二甲基甲酰胺67 94%(2)铸膜液的制备将上述原料加入不锈钢溶解釜中，升温至5(T75°C，恒温搅拌5、个小时，使其充分溶解成为均勻的真溶液，经过滤、脱泡制成铸膜液；(3)相转变成膜将铸膜液倒入刮膜机，用刮膜机刮涂在聚酯无纺布上，然后将刮涂有铸膜液的聚酯无纺布浸入到10 30°C的去离子水浴中使其充分凝胶，得到聚偏氟乙烯超滤膜；(4)膜表面的化学修饰与改性将步骤(3)中得到的聚偏氟乙烯超滤膜放入旋转式等离子体反应腔内，通入改性气体，于压力15 50Pa、等离子体放电功率为10 60W的条件下，等离子体放电1 20分钟，停止放电；继续通入改性气体至压力为标准大气压，并在此条件下保持1 4小时，即得到抗污染聚偏氟乙烯超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于步骤 (4)中使用的改性气体为氧气或二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于步骤 (4)中等离子体放电功率为20 50W。
全文摘要
本发明公开了一种抗污染聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。抗污染聚偏氟乙烯超滤膜是在普通聚偏氟乙烯超滤膜的基础上，采用等离子体技术对聚偏氟乙烯超滤膜进行化学修饰与改性，通过增加膜表面亲水基团数目和优化亲水基团的分布，来提高和改善膜表面的亲水性，进而达到提高膜抗污染性能的目的；同时，合适的等离子体改性工艺，又能在膜表面形成理想的交联结构，使膜的稳定性显著提高，进而得到抗污染性能好、使用寿命长、分离效率高的聚偏氟乙烯超滤膜。
文档编号B01D69/02GK102179189SQ20111008153
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者赵雄燕 申请人:河北科技大学