专利名称：利用造纸厂黑水制备的催化剂及在生物柴油制备中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于可再生能源生产技术领域，具体是涉及一种利用造纸厂黑水制备得到的生物柴油催化剂。同时，本发明还涉及该催化剂在制备生物柴油方面的具体应用。
背景技术：
生物柴油的主要化学成分为长链脂肪酸单酯，具有润滑性能好、燃烧充分、储运安全、抗爆性好、环境友好等特点，可以作为石化柴油代用品或与石化柴油混合使用。在过去的10年里，全球生物柴油市场呈现出极速稳定的增长。目前，欧洲的生物柴油生产和消耗量最高，占世界的80% ；美国生物柴油产量增速最快；巴西拥有丰富的自然资源，将在2015 年超越欧美，成为生物柴油第一生产国。据估计，2020年巴西、欧洲、中国和印度等国的运输燃料中20%将被非食用油脂生产的生物柴油取代。目前，我国、印度、巴西和其他发展中国家基于经济和环境安全考虑，也相继制定了新的政府目标和激励政策，以减少石油进口、增加可再生燃料的生产和消耗，各国将生物柴油替代传统产油的用量设定在5 20%。原料成本占生物柴油生产成本的60 80%，廉价油脂原料的寻找和开发成为必然趋势。生物柴油的高需求和大量生产，必然引发可再生原料的全球投资热潮，如非食用原料如动物油脂、小桐子油、亚麻油、油藻等。然而廉价的油脂多为低品质油脂，杂质较多。对此， 合适的催化材料是实现生产工艺经济性反应的关键，绿色催化剂的应用将有助于提高反应原料的利用率，减少废物，降低生产成本。研制活性高、选择性好、易于分离、制备工艺简单、 成本低、毒害小且能够回收使用的绿色催化材料，成为催化领域努力地方向。造纸厂黑水富含木质素、废碱、废盐及少量半纤维素、树脂酸、低分子糖、醇、有机酸和腐败性物质等。直接排出会对环境造成严重污染，因其回收成本高、难形成经济效益， 其治理成为造纸企业头疼的难题。以造纸厂黑水作为生物柴油催化剂的生产原料，具有变废为宝、解决环境污染、可持续发展的优势，但现有技术中尚未见有成功的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用造纸厂黑水制备得到的生物柴油催化剂，变废为宝，为生物柴油的加工提供新的廉价催化剂。本发明的目的还在于提供所述生物柴油催化剂在制备生物柴油中的具体应用。本发明的目的通过以下技术方案实现。除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。本发明的技术方案是基于以下认识
木质素由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳_碳键联接而成，是具有三维结构的芳香族高分子化合物。苯基丙烷单元分成三类愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基丙烷，结构与糖基固体酸的层状芳环炭结构类似，证明木质素可以作为固体酸载体的合成原料。木质素广泛存在于植物体中，是木质纤维素水解残渣的主要成分，也是造纸厂废水中的主要成分。本发明直接利用造纸厂废水回收的木质素为原料，在碳化-磺酸化两步法工艺的基础上，经改进工艺合成可用于酯化反应和酯交换反应的绿色固体酸催化剂，进而制备生物柴油。一种利用造纸厂黑水制备的生物柴油催化剂，由下述方法制备得到
(1)收集造纸厂黑水，用4 8mol/L的盐酸调节黑水PH值至6，然后按黑水体积1 5倍添加95%的工业乙醇沉淀木质素，过滤固态物，在80 100°C条件下蒸馏回收乙醇，然后用pH 2. 0的盐酸溶液悬浮，再次过滤后用pH 2. 0水溶液洗涤3次，样品在55 105°C条件下烘干，得干燥木质素备用；
(2)将步骤(1)所得干燥木质素用磷酸、氯化锌或硝酸溶液在20 60°C下浸渍处理 30 180 min，得到疏松结构的木质素，将结构疏松的木质素在惰性气体保护下，于300 500°C条件下炭化1 15 h，得多孔碳载体；将多孔碳载体在100 200°C条件下经浓硫酸磺酸化1 15 h后得到黑色固体粉末，浓硫酸用量为多孔碳载体浓硫酸质量比1:2 10 ； 黑色固体粉末再经去离子水洗涤并干燥后得到木质素基固体酸，即为所需的生物柴油催化剂。步骤(1)中所述的造纸厂黑水为草浆造纸废水或木浆造纸废水。利用本发明所述生物柴油催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于将游离脂肪酸与甲醇或乙醇按摩尔比6 20:1混合，并加入到反应器中，加热到酯化反应所需温度后， 再加入所述的生物柴油催化剂，催化剂用量为油酸质量的1 10%，在60 140°C下酯化反应2 6小时；离心分离催化剂，分离后的反应物经真空蒸馏即得到精制生物柴油产品。所述的游离脂肪酸为油酸、硬脂酸、软脂酸、亚油酸、亚麻酸或皂脚酸化脂肪酸中的一种。所述的酯化反应方式为机械搅拌或磁力搅拌，在酯化反应过程中定时取样测定酸值，当酸值低于3 mg KOH/g油脂时停止反应。未反应的甲醇或乙醇经回收后重复用于催化剂的洗涤。离心分离后的催化剂，用甲醇或乙醇洗涤3 5次，再经干燥后重复用于催化反应；甲醇或乙醇体积为游离脂肪酸体积的20 50%。洗涤、干燥后的催化剂重复使用3 5次。相对于现有技术，本发明具有以下优点
1、该生物柴油催化剂的原料为造纸厂黑水，可实现变废为宝，解决污染排放问题，在一定程度上可减小河流治污的困难。2、从黑水中回收的木质素经酸性溶液处理后，增加了孔隙度和可被磺酸化的活性位点，所制备固体酸催化剂酸密度明显增加。在酯化反应结束后，该生物柴油催化剂能够迅速沉淀，分离容易，且活性高、可重复使用，有助于实现生物柴油的清洁生产工艺。3、该生物柴油催化剂不仅可用于酯化反应生产生物柴油，还可用于催化其它有机反应，如硫化物、叔胺、二级醇和醛的氧化还原反应制备砜、氮氧化物、内酯和甲酯等。4、木质素的开发，在化石能源日益枯竭和木质素科学的飞速发展的今天，可为人类的可持续发展提供稳定、持续的有机物质来源。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
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实施例1
收集造纸厂黑水，用5 mol/L的盐酸调节造纸厂黑水为pH 6，然后添加黑水两倍体积的95%乙醇沉淀木质素，过滤后的木质素样品在80 100°C蒸馏以回收乙醇，然后用pH 2. 0的盐酸溶液悬浮，再次过滤后用pH 2. 0水溶液洗涤3次，样品在55 105°C烘干得木质素。将10 g干燥木质素用磷酸溶液在60°C预处理120 min，得到疏松结构的木质素，将结构疏松的木质素在惰性气体保护下，于400°C炭化5 h得多孔碳载体，将多孔碳载体在150°C 经98%浓硫酸磺酸化5 h后得到黑色固体粉末，经去离子水洗涤并干燥得到木质素基固体酸。XRD表征该催化剂具有层状芳环碳组成的无定形炭结构，FT-IR表征显示S元素在生物基炭质催化剂上是以-SO3H形式存在，且-SO3H与芳环无定形炭以C-O-S键连接，元素分析结果显示催化剂中S含量为5. 6%，磺酸基团密度为1. 75 mmol/g。实施例2
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，在氮气保护下，于400°C碳化1 h， 然后在200°C磺酸化2 h，制得木质素基固体酸5. 1 g。将油酸14. 1 g与甲醇16 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.7 g木质素基固体酸，在80°C、150 r/min搅拌反应5 h，酯化率为94. 2%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇， 剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干燥。实施例3
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，经磷酸作用60 min后，在氮气保护下，于400°C碳化1 h，然后在200°C磺酸化2 h，制得木质素基固体酸6. 3 g。将油酸14. 1 g与甲醇16 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.7 g木质素基固体酸，在80°C、150 r/ min搅拌反应5 h，酯化率为96.5%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干燥。实施例4
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，经氯化锌作用60 min后，在氮气保护下于400°C碳化5 h，然后在200°C磺酸化2 h，制得木质素基固体酸4. 7 g。将油酸 14.1 g与甲醇16 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.7 g木质素基固体酸，在80°C、 150 r/min搅拌反应5 h，酯化率为97. 1%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干燥。实施例5
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，经硝酸作用60 min后，在氮气保护下于400°C碳化5 h，然后在200°C磺酸化2 h，制得木质素基固体酸4. 7 g。将油酸 14.1 g与甲醇16 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.7 g木质素基固体酸，在80°C、 150 r/min搅拌反应5 h，酯化率为88.7%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干燥。
实施例6
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，在氮气保护下，于400°C碳化5 h， 然后在150°C磺酸化1 h，制得木质素基固体酸5. 8 g。将皂脚酸化游离脂肪酸20 g与甲醇16 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.5 g木质素基固体酸，在70°C、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为95%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干燥。实施例7
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，在氮气保护下，于400°C碳化5 h， 然后在150°C磺酸化1 h，制得木质素基固体酸5. 8 g。将皂脚酸化游离脂肪酸20 g与乙醇24 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.5 g木质素基固体酸，在70°C、200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为86%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收乙醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经乙醇洗涤3次后干燥。实施例8
重复实施例1，有以下不同点称取回收木质素10 g，在氮气保护下，于400°C碳化 5 h，然后在150°C磺酸化5 h，制得木质素基固体酸5. 3 g。将皂脚酸化游离脂肪酸14. 1 g 与甲醇16 g在反应器中混合，加热到80°C后添加0.7 g木质素基固体酸，在80°C、200 r/ min搅拌反应5 h，酯化率为97. 1%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干燥。实施例9
将实施例8中反应后回收的0.69 g木质素基固体酸干燥，然后添加到预热到80°C 的14. Ig皂脚酸化游离脂肪酸与16g甲醇的混合液中，在200 r/min搅拌反应5 h，酯化率为94. 4%。反应液经离心分离后回收木质素基固体酸，剩余液相经减压蒸馏回收甲醇，剩余液相为生物柴油，经真空蒸馏得到生物柴油精制品。木质素基固体酸经甲醇洗涤3次后干
权利要求
1.一种利用造纸厂黑水制备的生物柴油催化剂，由下述方法制备得到(1)收集造纸厂黑水，用4 8mol/L的盐酸调节黑水PH值至6，然后按黑水体积1 5倍添加95%的工业乙醇沉淀木质素，过滤固态物，在80 100°C条件下蒸馏回收乙醇，然后用pH 2. 0的盐酸溶液悬浮，再次过滤后用pH 2. 0水溶液洗涤3次，样品在55 105°C条件下烘干，得干燥木质素备用；(2)将步骤(1)所得干燥木质素用磷酸、氯化锌或硝酸溶液在20 60°C下浸渍处理 30 180 min，得到疏松结构的木质素，将结构疏松的木质素在惰性气体保护下，于300 500°C条件下炭化1 15 h，得多孔碳载体；将多孔碳载体在100 200°C条件下经浓硫酸磺酸化1 15 h后得到黑色固体粉末，浓硫酸用量为多孔碳载体浓硫酸质量比1:2 10 ； 黑色固体粉末再经去离子水洗涤并干燥后得到木质素基固体酸，即为所需的生物柴油催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物柴油催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的造纸厂黑水为草浆造纸废水或木浆造纸废水。
3.应用权利要求1所述生物柴油催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于将游离脂肪酸与甲醇或乙醇按摩尔比6 20:1混合，并加入到反应器中，加热到酯化反应所需温度后，再加入所述的生物柴油催化剂，催化剂用量为油酸质量的1 10%，在60 140°C下酯化反应2 6小时；离心分离催化剂，分离后的反应物经真空蒸馏即得到精制生物柴油产 ΡΠ O
4.根据权利要求3所述的生物柴油制备方法，其特征在于所述的游离脂肪酸为油酸、 硬脂酸、软脂酸、亚油酸、亚麻酸或皂脚酸化脂肪酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的生物柴油制备方法，其特征在于所述的酯化反应方式为机械搅拌或磁力搅拌，在酯化反应过程中定时取样测定酸值，当酸值低于3 mg KOH/g油脂时停止反应。
6.根据权利要求3所述的生物柴油制备方法，其特征在于未反应的甲醇或乙醇经回收后重复用于催化剂的洗涤。
7.根据权利要求3所述的生物柴油制备方法，其特征在于离心分离后的催化剂，用甲醇或乙醇洗涤3 5次，再经干燥后重复用于催化反应；甲醇或乙醇体积为游离脂肪酸体积的20 50%ο
8.根据权利要求7所述的生物柴油制备方法，其特征在于洗涤、干燥后的催化剂重复使用3 5次。
全文摘要
本发明公开了一种利用造纸厂黑水制备的催化剂及在生物柴油制备中的应用。以造纸厂黑水为原料回收木质素，并作为固体酸的载体原料，经碳化-磺酸化两步法合成固体酸，变废为宝，解决污染排放问题，在一定程度上可减小河流治污的困难。回收木质素经酸性溶液处理后，增加了孔隙度和可被磺酸化的活性位点，增加了所制备固体酸的酸密度。在酯化反应结束后，木质素基固体酸能够迅速沉淀，分离容易，且活性高、可重复使用，无污染排放，有助于实现生物柴油的绿色生产工艺。木质素基固体酸还可用于催化其它有机反应，如硫化物、叔胺、二级醇和醛的氧化还原反应制备砜、氮氧化物、内酯和甲酯等。
文档编号B01J31/06GK102188995SQ20111008022
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者方真, 潘慧琳, 郭峰 申请人:中国科学院西双版纳热带植物园