专利名称：一种合成杂原子Sn-β沸石的方法
技术领域：
本发明的一种合成杂原子Sn-β沸石的方法属于催化化学技术领域。具体涉及一种对Baeyer-Villiger反应具有高催化活性的沸石分子筛的制备技术。
背景技术：
β沸石是唯一具有三维十二员环交叉孔道体系结构的微孔高硅分子筛。于1967 年由Mobile公司在四乙基氢氧化铵强碱体系中水热合成(USP30806^得到。由于其特殊的 BEA拓扑结构，良好的热及水热稳定性，兼具酸催化活性和结构选择性，在催化、吸附等方面表现出优良的性能。己经广泛应用于催化裂化、烷基化、酯化、异构化、歧化和重整等石油炼制及石油化工工程中。β沸石分子筛经改性、负载某些金属组元以及在骨架上引入具有特殊性能的杂原子(通常为过渡金属元素)后，由于杂原子的电荷、半径和配位环境与Si、Al元素的不同， 其结构性质会直接改变其吸附性能、表面酸性、热稳定性和催化性能。从而赋予杂原子分子筛一些新的物理和化学性能，使其表现出更独特的催化特性，为沸石催化剂开辟了更广阔的应用前景。公开文献N. K. Mal等(Chem. Commun.，1997. 425.)通过先将锡源(五水四氯化锡) 与硅源(正硅酸乙酯)均勻混合在模板剂中，之后加入铝源(硫酸铝)，经过一定时间剧烈搅拌后，在142°C下晶化10天，即得含锡的Al-β沸石分子筛(Si/Al = 30，Si/Sn= 150)。 另外该文献还报道了不含铝的杂原子Sn-β沸石分子筛的制备方法，将合成得到的Α1-β 分子筛用5Μ盐酸脱铝处理，在合成步骤中把铝源替换成脱铝的β，其他步骤不变。该文献所使用方法存在以下不足需要用强酸进行脱铝，污染严重；晶化时间长， 过程复杂；用价格昂贵的正硅酸乙酯做硅源，使制备成本较高，难以工业化。美国发明专利(US Patent No. 5968473A)以及公开文献Avelino corma等 (Nature, 2001. 412 :423.)报道了以正硅酸乙酯为硅源，五水四氯化锡溶液为锡源，在HF 体系中，用脱铝处理的纳米β沸石分子筛为晶种，水热合成杂原子Sn-β沸石分子筛的方法。并且发现Sn-β沸石分子筛在低浓度双氧水(35%)溶液中，催化氧化不饱和酮发生 Baeyer-ViIlger反应，酮转化率52%，选择性达99%以上。但是，该方法在Sn-β合成过程中存在以下不足其中在制备晶种过程中，需要用浓硝酸进行脱铝，污染、腐蚀严重；合成在HF体系中进行，HF剧毒、易挥发，造成环境污染；由于合成体系中含水量低，导致凝胶化严重，搅拌困难，难以工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中制备杂原子Sn-β沸石分子筛的不足，提供一种新的合成杂原子Sn-β沸石分子筛的方法。以相对廉价的白炭黑替代价格昂贵的正硅酸乙酯为硅源，以氟化铵替代有剧毒和危险的氢氟酸为矿化剂，以四乙基氢氧化铵为模板剂，无外加晶种情况下，在中性或微酸性合成体系中，水热晶化一定时间，即可得到高结晶度的Sn-β沸石分子筛。本发明所制备的杂原子Sn-β沸石分子筛对Baeyer-Villger氧化反应具有高效的催化效果，开辟了一条新颖的催化氧化反应-绿色经济合成可持续发展新路线。本发明的技术方案是将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、去离子水和乙醇溶剂搅拌形成初始硅锡凝胶；以氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100 180°C温度下，晶化3 10天，水热合成出具有β 结构的杂原子Sn-β分子筛。晶化温度选择140 160°C，效果更好。所述的硅源为白炭黑，锡源为五水四氯化锡，乙醇为无水乙醇或含有95%乙醇的工业酒精，氟化物为氟化铵。各物料的摩尔比为Si02/Sn02 = 70-500 ；Si02/TEA0H = 1. 5-5. 0 ；Si02/NH4F = 1. 5-5. 0 ；H20/Si02 = 5-8 ；EtOH/SiA = 0. 0-2. 0。本发明的有益效果是引入无水乙醇降低合成体系的粘度，改善了凝胶的机械搅拌性能，从而使本合成体系能够在规模化水热晶化釜中进行。合成体系中不存在钠离子，氟化铵为矿化剂，得到的产物不需要用铵盐溶液进行离子交换，产品经高温培烧，就可以直接制得杂原子Sn-β沸石分子筛。本合成方法具有成本低廉、环境友好、工艺简单和易于工业化，采用乙醇溶剂安全、易于回收和循环利用。
图1是实施例1合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的XRD图。图2是实施例2合成的杂原子Sn- β沸石分子筛的XRD图。图3是实施例1合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的SEM4是实施例2合成的杂原子Sn-β沸石分子筛的SEM图。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。Si02/Sn02/TEA0H/NH4F/H20/Et0H = 1/(0. 002-0. 014) / (0. 2-0. 6) / (0. 2-0. 6) / (5-8)/(0. 0-2. 0)实施例1杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下lSiA/0. 002Sn02/0. 6TEA0H/0. 6NH4 F/6. 5H20/0. 5K0H，具体合成过程如下将18g白炭黑加入到66. 28g四乙基氢氧化铵溶液 (TEAOH 40wt% )中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0. 215g五水四氯化锡溶于0. 5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将IOml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由6. 66g氟化铵溶于2. 5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于100°C下静态晶化。10天后取出冷却，经过滤、洗涤、110°C干燥即得锡含量为0. Slwt %，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。实施例2杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下lSiA/0. 002Sn02/0. 6TEA0H/0. 6NH4 F/6. 5H20/0. 5K0H，具体合成过程如下将18g白炭黑加入到66. 28g四乙基氢氧化铵溶液 (TEAOH 40wt% )中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0. 215g五水四氯化锡溶于0. 5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将IOml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由6. 66g氟化铵溶于2. 5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于180°C下静态晶化。10天后取出冷却，经过滤、洗涤、110°C干燥即得锡含量为0. Slwt %，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。实施例3杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下lSi&/0. 002Sn02/0. 6TEA0H/0. 6NH4 F/6. 5H20/0. 5K0H，具体合成过程如下将18g白炭黑加入到66. 28g四乙基氢氧化铵溶液 (TEAOH 40wt% )中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0. 215g五水四氯化锡溶于0. 5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将IOml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后，加入由6. 66g氟化铵溶于2. 5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于140°C下静态晶化。10天后取出冷却，经过滤、洗涤、110°C干燥即得锡含量为0. Slwt %，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。实施例4杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下lSiA/0. 004Sn02/0. 6TEA0H/0. 6NH4 F/6. 5H20/0. 5K0H，具体合成过程如下将12g白炭黑加入到44. 19g四乙基氢氧化铵溶液 (TEAOH 40wt%)中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0. 29g五水四氯化锡溶于0. 5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将5ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后， 加入由4. 44g氟化铵溶于1. 5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于150°C下静态晶化。6天后取出冷却，经过滤、洗涤、110°C干燥即得锡含量为1.6Wt%，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。实施例5杂原子Sn-β沸石合成的初始摩尔配比如下lSiA/0. 008Sn02/0. 6TEA0H/0. 6NH4 F/6. 5H20/0. 5K0H，具体合成过程如下将12g白炭黑加入到44. 19g四乙基氢氧化铵溶液 (TEAOH 40wt% )中，搅拌约2小时，至白炭黑全溶。将0. 58g五水四氯化锡溶于0. 5g去离子水中后，滴加到上述胶液中，然后将5ml乙醇溶液加入到上述合成液中。搅拌1小时后， 加入由4. 44g氟化铵溶于1. 5g去离子水与5ml乙醇所形成溶液，剧烈搅拌，大约30分钟后形成粘稠凝胶。将上述凝胶移入小型不锈钢合成釜中于160°C下静态晶化。5天后取出冷却，经过滤、洗涤、110°C干燥即得锡含量为2. 3wt%，高结晶度的杂原子Sn-β分子筛原粉。
权利要求
1.一种合成杂原子Sn-β沸石的方法，其特征在于，将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、 去离子水和乙醇溶剂搅拌形成初始硅锡凝胶；以氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100 180°C温度下，晶化3 10天，水热合成出具有β结构的杂原子Sn-β分子筛；Si02/Sn02 = 70-500 ； Si02/TEA0H = 1. 5-5. 0 ； Si02/F- = 1. 5-5. 0 ； H20/Si02 = 5-8 ； Et0H/Si02 = 0. 0-2. 0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源为白炭黑，锡源为五水四氯化锡，乙醇为无水乙醇或含有95%乙醇的工业酒精，氟化物为氟化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，Si02/NH4F摩尔比为1.5-5. 0。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，晶化温度为140 160°C。
全文摘要
本发明属于催化化学技术领域，涉及一种杂原子Sn-β沸石分子筛的制备方法。其特征是按比例将硅源、四乙基氢氧化铵、锡源、水和乙醇溶剂搅拌形成初始凝胶；然后加入氟化物做矿化剂形成粘胶体系，在100～180℃温度下，晶化3～10天，水热合成出具有β结构Sn-杂原子分子筛。本发明在无外加晶种情况下，以相对廉价的白炭黑为硅源，以适合环境保护要求的氟化铵为矿化剂，在中性或微酸性合成体系中进行。由于合成体系中水含量较少，加入无水乙醇助剂以降低合成体系的粘度，便于搅拌，很好的适应了工业规模化生产要求。本发明具有成本低廉、环境友好、工艺简单和易于工业化。
文档编号B01J29/78GK102249258SQ201110116130
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者刘海鸥, 康自华, 张雄福, 邱介山 申请人:大连理工大学