专利名称：一种膜分离精制聚醚多元醇的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及精制聚醚多元醇领域，特别是一种以双金属氰化络合物催化剂催化制备聚醚多元醇的精制方法及其装置。
背景技术：
聚醚多元醇是由起始剂(含活泼性氢基团的化合物)与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化剂存在下经加聚反应制得。目前制备高分子量聚醚多元醇采用的催化剂为双金属氰化络合物(DMC)催化剂，由DMC催化剂制得的聚醚多元醇具有不饱和度低、实际平均官能度接近理论值、分子量高、相对分子质量分布窄、固化速度快等特性，正是这些特性赋予了聚氨酯材料优异的性能及广泛的应用。众所周知，合成低不饱和度聚醚多元醇所使用的DMC催化剂的用量较传统碱催化剂少很多，若只设计形成聚醚多元醇链节所需的DMC催化剂，则其用量仅仅是以聚醚多元醇计的2(Γ40Χ10_6。那么，以如此低的含量进行反应，对设备的要求，对反应条件的要求， 以及对DMC催化剂的要求就及其严格。既要避免催化剂中毒，又要充分的混合以达到较快的反应速率。当然，能够提高DMC的用量是最好的方法，一般以10(Γ500Χ 10_6为宜，但是对聚醚成品的后处理就是必要的了，因为DMC是均勻分散于成品中，在长期的贮运过程中，会产生挥发性的物质，使多元醇产生刺激性气味。而且，当DMC含量高的聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯时，会发生不希望的副反应，从而影响聚氨酯制品的性能，限制其广泛的应用。再者DMC的成本很高，若高含量的DMC残留在聚醚成品中不能分离回收，则会提高生产成本，经济效益变差。另外，环氧化物聚合主要是在单体的含取代基较少的碳原子上开环， 因此制得的聚醚含有高的端仲羟基。而实际上，在生产聚氨酯制品时，端伯羟基与异氰酸酯的反应活性高，用端伯羟基聚醚多元醇合成的聚氨酯制品具有高弹性、吸能性、高承载性。 得到端伯羟基聚醚多元醇的方法通常是对聚环氧丙烷多元醇进行环氧乙烷封端，而封端之前必须使DMC催化剂分离出去或是钝化。这可能是因为DMC催化剂的活化点上链增长速率大于链转移速率，造成环氧乙烷在部分活性端基上连续聚合，而不是整个聚醚体系均勻地被伯羟基封端。因此，需要一种高效的精制手段，净化聚醚多元醇，优化聚氨酯产品。目前，国内外对聚醚多元醇的精制方法做了大量的研究，采取的方法主要是加处理剂于粗品中，使DMC催化剂形成沉淀等易分离组分，通过过滤等方法分离除去，必要时可加环氧乙烷进行封端得高活性聚醚多元醇。如早期美国通用轮胎橡胶公司在专利US4355188中提出在聚醚多元醇中加K、Na及其氢氧化物等碱性物质，使残存的DMC 催化剂变成难溶物，再通过离子交换或中和过滤等后处理方法除去难溶物。后来，日本 Asahi Glass 公司先后在专利 W09007537、JP2265921、JP3088823、US4987271、JP3255126、 JP3006620、JP3079628、JP3115430中提出使用各种碱性物质使DMC催化剂失活再过滤除去催化剂和多余处理剂的方法，使用的碱性物质包括碱金属醇化物、有机碱、碱金属化合物与酸式焦磷酸盐联用、PH缓冲溶液、碱金属化合物与有机酸联用、碱金属碳酸盐、碱金属三烷基硅烷酸盐、碱土金属氢化物或氢氧化物等。另外，美国阿科化学技术公司在专利 US5248833中提出了同时使用C1I6脂肪醇和有效量的螯合剂处理聚醚多元醇，形成不溶络合物，再经过过滤除去不溶物的方法。尽管上述方法对脱除DMC催化剂效果较好，但都存在共同的问题，即都引入了新的物质使之与DMC催化剂作用形成不溶物，新引入的物质都显碱性，仍需除去以避免二次污染，此外处理过程也比较复杂，甚至一些方法处理条件比较苛刻，并存在安全隐患。此外，美国R印sol Quimica公司在专利US2004/(^67056中提出了采用膜分离精制聚醚多元醇的方法，分别采用微滤和超滤膜分离系统进行分离，膜材料使用TiO2-ZiO2无机膜，微滤膜截留尺寸为0. 14Mm，超滤膜截留分子量为300000Da，分别检测10、20、40min后渗透液中锌、钴离子含量。得到的聚醚多元醇产品DMC催化剂残留量低且外观透明。江苏钟山化工有限公司在专利CN1884340中开发了一种超滤纯化聚醚多元醇的方法。它采用的是孔径为0. 13ΜΠ1无机膜，流体温度为120°C，并带有反冲系统，以恢复膜渗透通量。适合于 DMC催化剂含量为3(Γ1000Χ10_6的粗品聚醚多元醇，得到的产品锌、钴离子含量较低。但这两种方法精制效果一般，渗透液残留锌、钴离子含量不能降低到Ippm以下；此外，为了降低粘度，增加渗透通量，需将聚醚多元醇加热到100°C 20(TC以上，这增加了能耗，且温度过高可能会导致局部升温过快破坏聚醚结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、不需使用助滤剂、操作简单安全、不需加热降低能耗的膜分离精制聚醚多元醇的方法及其装置。实现本发明目的的技术解决方案为一种膜分离精制聚醚多元醇的实验室装置， 聚醚多元醇和溶剂装在混合罐中混合均勻后输入原料罐中，原料罐上设有加热棒和控温电偶TCI可用以加热，原料罐上设有还设有液面计显示原料液的液位；在原料罐旁设有蠕动泵，用以连续加料；原料罐中的原料液由加料泵输送，经过流量计和压力表测量、调节流速和压力后到达错流平板超滤设备的膜池中，原料液错流经过平板膜，一部分原料液透过平板膜形成渗透液，另一部分未透过平板膜的原料液及被截留的催化剂在通过错流平板超滤设备的膜池后经压力传感器测量压力，再输回原料罐中进行循环；在膜池的进口含有调节阀VB，可以调节工作压力，出口含有压力传感器记录出口压力；渗透液由大量筒收集，可实时测量体积，计算渗透通量；之后将渗透液输入减压蒸馏装置，将聚醚多元醇与溶剂分离， 将溶剂输入溶剂储罐，聚醚多元醇输入成品罐；平板膜清洗时关闭加料泵，停止输送原料液至错流平板超滤设备，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵将溶剂储罐中的溶剂输送至错流平板超滤设备清洗平板膜表面，被平板膜截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐中，恢复渗透通量。一种膜分离精制聚醚多元醇的方法，步骤如下
步骤1，将粗品聚醚多元醇在混合罐中以溶剂稀释，输入到原料罐中； 步骤2，将原料罐中的聚醚多元醇稀释液通过加料泵打入到错流平板超滤设备，部分聚醚多元醇原料液通过扩散向平板膜内渗透并由膜后液出口排出，聚醚多元醇稀释液中的催化剂被平板膜截留，渗透液为精制的聚醚多元醇原料液，未透过平板膜的聚醚多元醇原料液在通过上膜池后由膜前液出口被输回原料罐中，进行循环；步骤3，渗透液经大量筒测量渗透通量后可输入减压蒸馏装置，将聚醚多元醇与溶剂分离，将溶剂输入溶剂储罐，聚醚多元醇输入成品罐；
步骤4，错流平板超滤设备运转一段时间后，平板膜截留的催化剂增加，堵塞平板膜微孔，渗透通量下降，此时停止输送原料液至错流平板超滤设备，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵输送溶剂至错流平板超滤设备清洗平板膜表面，被截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐中，恢复渗透通量。本发明与现有技术相比，其显著优点是(1)可以将含DMC催化剂的聚醚多元醇进行膜分离精制处理，得到的聚醚多元醇产品中锌、钴离子含量极低，低于聚醚多元醇质量的 IXlO-6 (PPm)0 (2)本发明在分离过程中不需加入其它化学物质，因此不会破坏DMC催化剂的结构，也不需加入吸附剂和/或助滤剂进行再过滤，不会引起二次污染。(3)本发明采用溶剂稀释的方法降低粘度，增加膜通量，不需加热，避免增加能耗，且溶剂经减压蒸馏后可回收再利用，也可节省投资，采用错流平板膜组件及耐溶剂性有机膜，可提高过滤效率、 处理时间、原料处理量，并且膜清洗简便、膜通量恢复率高。(4)本发明工艺过程简单，分离出的DMC催化剂可回收再利用。
图1为本发明膜分离精制聚醚多元醇系统流程图。图2为本发明采用的超滤设备核心膜池的结构图。图3为实施例1、2分离膜A、B处理聚醚多元醇与正己烷混合溶液的膜通量衰减情况图。图4为实施例3、4分离膜A、B处理聚醚多元醇与乙醇混合溶液的膜通量衰减情况图。具体实施方法
技术领域：
本发明的实施利用了超滤的原理，具体原理如下。超滤是一种依靠膜表面孔径机械筛分作用、膜孔阻塞、阻滞作用和膜表面及膜孔对杂质的吸附作用来分离提纯、以压力为驱动力的膜分离技术。在外力的作用下，被分离的溶液以一定的流速沿着膜表面流动，溶液中的溶剂被迫透过膜，形成渗透液，而溶液中的溶剂因分子大于孔径而被截留，从而实现大小分子的分离。超滤技术具有压力低、无相变、能耗少、适用范围广、分离效率高等特点，在废水处理领域中有广泛的应用。下面以双金属催化剂含量低于IOOppm的聚醚多元醇的精制为例，对本发明的具体步骤作进一步详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。本发明采装置如下混合罐1 用于充分混合聚醚多元醇和溶剂；原料罐2 储存聚醚多元醇原料液；加热棒3 用于给原料液加热；液面计4 显示料液的液位；蠕动泵5 用以连续加料至原料罐中；加料泵6 输送原料液；流量计7 测量及调节流速；进口压力表8 测量及调节压力；错流平板超滤设备9 包括平板膜、上膜池、下膜池和多孔支撑板，上膜池为折流流道式，下膜池内设置多孔支撑板，多孔支撑板支撑着平板膜，料液入口和膜前液出口分别设置在上膜池的两端，膜后液出口设置在下膜池上，上膜池、下膜池通过橡胶垫圈密封；出口压力传感器10 记录出口压力；量筒11 收集渗透液，实时测量渗透体积；溶剂储罐12 储存经减压蒸馏回收及新鲜的溶剂；成品罐13 储存精制后的聚醚多元醇；溶剂泵 14 用于输送溶剂至超滤设备。此外，在系统的加热部位设有TCI控温电偶进行控温、TI测温电偶进行测温，在系统的进出口还设有V截止阀、VB调节阀等。本实验的实验流程如图1所示，聚醚多元醇和溶剂在混合罐1中混合均勻后输入原料罐2中，原料罐的容量为5L，储存具有合适粘度的聚醚多元醇或经稀释的聚醚多元醇溶液，并带有加热棒3及控温电偶TCI可用以加热，和液面计4显示料液的液位。在原料罐 2旁设有蠕动泵5，用以连续加料。2中的原料液由加料泵6输送，经过流量计7和压力表 8测量及调节流速和压力后到达超滤设备的膜池9中，原料液错流经过膜，一部分原料液由于压力的存在，透过膜形成渗透液，另一部分未透过膜的原料液及被截留的DMC催化剂在通过膜池9后经压力传感器测量压力，再输回原料罐2中，进行循环。在膜池的进口含有调节阀VB，可以调节工作压力，出口含有压力传感器10记录出口压力。渗透液由大量筒11收集，可实时测量体积，计算渗透通量。之后将渗透液输入减压蒸馏装置，将聚醚多元醇与溶剂分离，将溶剂输入溶剂储罐12，聚醚多元醇输入成品罐13。膜清洗时关闭加料泵6，停止输送原料液至超滤设备，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵14将溶剂储罐12中的溶剂输送至超滤设备清洗膜表面，被平板膜截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐12中，恢复渗透通量。本发明膜分离精制聚醚多元醇的方法，步骤如下
步骤1，将粗品聚醚多元醇在混合罐中以溶剂稀释，输入到原料罐中； 步骤2，将原料罐中的聚醚多元醇稀释液通过加料泵打入到错流平板超滤设备，部分聚醚多元醇原料液通过扩散向平板膜内渗透并由膜后液出口排出，聚醚多元醇稀释液中的催化剂被平板膜截留，渗透液为精制的聚醚多元醇原料液，未透过平板膜的聚醚多元醇原料液在通过上膜池后由膜前液出口被输回原料罐中，进行循环；
步骤3，渗透液经大量筒测量渗透通量后可输入减压蒸馏装置，将聚醚多元醇与溶剂分离，将溶剂输入溶剂储罐，聚醚多元醇输入成品罐；
步骤4，错流平板超滤设备运转一段时间后，平板膜截留的催化剂增加，堵塞平板膜微孔，渗透通量下降，此时停止输送原料液至错流平板超滤设备，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵输送溶剂至错流平板超滤设备清洗平板膜表面，被截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐中，恢复渗透通量。本发明膜分离精制聚醚多元醇的方法，所述粗品聚醚多元醇由双金属氰化络合物DMC催化剂催化制备。所述平板膜的材质为聚醚砜，平板膜的截留分子量在 1000(T300000Da之间。错流平板超滤设备系统内的压力在0. Γθ. 5ΜΙ^之间，可以通过错流平板超滤设备两端的阀门调节系统内压力。错流平板超滤设备的循环料液的流速在2 50L/ h之间，可以通过错流平板超滤设备前端的流量计调节料液流速。聚醚多元醇原料液的粘度需不大于65mPa s。稀释聚醚多元醇的溶剂选自烃类、醇类及其混合物。稀释聚醚多元醇时，聚醚多元醇与溶剂的体积比在1:广2:1之间。粗聚醚多元醇中DMC催化剂的含量低于聚醚多元醇质量的IOOX 10_6 (ppm)0下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。本实验膜设备为错流平板膜组件，膜面积约为37. 38cm2，膜材质为聚醚砜有机膜，膜的截留分子量为1000(T300000Da，系统内的压力在0. O广0. 6MPa之间，料液流速在l(T60L/h。本实验采用的分离膜分别为A 截留分子量为150000Da，B 截留分子量为 lOOOOODa。粗聚醚多元醇的分子量为3000Da，锌离子含量为18. 2667ppm,钴离子含量为1.4417ppm。实施例1
聚醚多元醇与正己烷体积比为1:1的混合溶液为原料液，粘度为12. 4mPa *s，分离膜的分子量为150000Da，操作温度为室温，启动加料泵，调节进口压力为0. 5MPa，料液流速为30L/h，进行超滤精制6h，收集下游渗透液，适时记录体积，计算渗透通量，每隔Ih取样采用ICP分析渗透液中锌、钴离子含量。实施例2
聚醚多元醇与正己烷体积比为1:1的混合溶液为原料液，粘度为12. 4mPa· S，分离膜的分子量为lOOOOODa，操作温度为室温，启动加料泵，调节进口压力为0. 5MPa，料液流速为 30L/h,进行超滤精制6h，收集下游渗透液，适时记录体积，计算渗透通量，每隔Ih取样采用 ICP分析渗透液中锌、钴离子含量。实施例3
聚醚多元醇与乙醇体积比为2:1的混合溶液为原料液，粘度为45. 3mPa *s，分离膜的分子量为150000Da，操作温度为40°C，启动加料泵，调节进口压力为0. 5MPa，料液流速为2L/ h，进行超滤精制证，收集下游渗透液，适时记录体积，计算渗透通量。实施例4
聚醚多元醇与乙醇体积比为2:1的混合溶液为原料液，粘度为45. 3mPa *s，分离膜的分子量为lOOOOODa，操作温度为40°C，启动加料泵，调节进口压力为0. 5MPa，料液流速为2L/ h，进行超滤精制证，收集下游渗透液，适时记录体积，计算渗透通量。实施例5
工艺步骤与实施例1相同，所不同的是调节进口压力为0. 4MPa，料液流速为50L/h，进行超滤精制lh，收集渗透液，记录体积，计算渗透通量，其结果为4. 2939L/h · m2。实施例6
工艺步骤与实施例1相同，所不同的是调节进口压力为0. IMPa，料液流速为30L/h，进行超滤精制lh，收集渗透液，记录体积，计算渗透通量，其结果为1. 1395L/h · m2。实施例7
实施例1精制证后，停止输送原料液至超滤设备，关闭渗透液阀门，开启溶剂泵输送溶剂至超滤设备进行膜清洗lOmin，之后开启加料泵进行精制，渗透通量为3. 8 L/h · m2，膜通量恢复率为43. 9%。实施例1和2精制后样品中锌、钴离子含量结果见于表1。
表1实施例1和2精制后的分析结果
权利要求
1.一种膜分离精制聚醚多元醇的实验室装置，其特征在于聚醚多元醇和溶剂装在混合罐(1)中混合均勻后输入原料罐(2)中，原料罐(2)上设有加热棒(3)和控温电偶TCI可用以加热，原料罐(2)上设有还设有液面计(4)显示原料液的液位；在原料罐(2)旁设有蠕动泵(5)，用以连续加料；原料罐(2)中的原料液由加料泵(6)输送，经过流量计(7)和压力表(8)测量、调节流速和压力后到达错流平板超滤设备(9)的膜池中，原料液错流经过平板膜，一部分原料液透过平板膜形成渗透液，另一部分未透过平板膜的原料液及被截留的催化剂在通过错流平板超滤设备(9)的膜池后经压力传感器测量压力，再输回原料罐(2)中进行循环；在膜池的进口含有调节阀VB，可以调节工作压力，出口含有压力传感器(10)记录出口压力；渗透液由大量筒(11)收集，可实时测量体积，计算渗透通量；之后将渗透液输入减压蒸馏装置，将聚醚多元醇与溶剂分离，将溶剂输入溶剂储罐(12)，聚醚多元醇输入成品罐(13);平板膜清洗时关闭加料泵(6)，停止输送原料液至错流平板超滤设备(9)，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵(14)将溶剂储罐(12)中的溶剂输送至错流平板超滤设备(9) 清洗平板膜表面，被平板膜截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐(12)中，恢复渗透通量。
2.根据权利要求1所述的膜分离精制聚醚多元醇的实验室装置，其特征在于所述错流平板超滤设备(9)包括平板膜、上膜池、下膜池和多孔支撑板，上膜池为折流流道式，下膜池内设置多孔支撑板，多孔支撑板支撑着平板膜，料液入口和膜前液出口分别设置在上膜池的两端，膜后液出口设置在下膜池上，上膜池、下膜池通过橡胶垫圈密封。
3.一种膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于步骤如下步骤1，将粗品聚醚多元醇在混合罐中以溶剂稀释，输入到原料罐中；步骤2，将原料罐中的聚醚多元醇稀释液通过加料泵打入到错流平板超滤设备，部分聚醚多元醇原料液通过扩散向平板膜内渗透并由膜后液出口排出，聚醚多元醇稀释液中的催化剂被平板膜截留，渗透液为精制的聚醚多元醇原料液，未透过平板膜的聚醚多元醇原料液在通过上膜池后由膜前液出口被输回原料罐中，进行循环；步骤3，渗透液经大量筒测量渗透通量后可输入减压蒸馏装置，将聚醚多元醇与溶剂分离，将溶剂输入溶剂储罐，聚醚多元醇输入成品罐；步骤4，错流平板超滤设备运转一段时间后，平板膜截留的催化剂增加，堵塞平板膜微孔，渗透通量下降，此时停止输送原料液至错流平板超滤设备，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵输送溶剂至错流平板超滤设备清洗平板膜表面，被截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐中，恢复渗透通量。
4.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述粗品聚醚多元醇由双金属氰化络合物DMC催化剂催化制备。
5.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述平板膜的材质为聚醚砜，平板膜的截留分子量在1000(T300000Da之间。
6.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述错流平板超滤设备系统内的压力在0. Γο. 5ΜΙ^之间，可以通过错流平板超滤设备两端的阀门调节系统内压力。
7.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于流过错流平板超滤设备的循环料液的流速在2 50L/h之间，可以通过错流平板超滤设备前端的流量计调节料液流速。
8.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述聚醚多元醇原料液的粘度需不大于65mPa · s。
9.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述稀释聚醚多元醇的溶剂选自烃类、醇类及其混合物。
10.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述稀释聚醚多元醇时，聚醚多元醇与溶剂的体积比在1:广2:1之间。
11.根据权利要求3所述的膜分离精制聚醚多元醇的方法，其特征在于所述粗聚醚多元醇中DMC催化剂的含量低于聚醚多元醇质量的100X 10_6 (ppm)0
全文摘要
本发明公开了一种膜分离精制聚醚多元醇的方法及其装置，将粗品聚醚多元醇稀释输入混合罐，采用加料泵将原料液输入超滤设备，部分原料液透过膜微孔径向错流排出，该渗透液为精制后的聚醚多元醇稀释液，输入减压蒸馏装置回收溶剂，得到精制的聚醚多元醇；未透过膜的聚醚多元醇和溶剂及催化剂被输回混合罐，不断循环；膜截留的催化剂增加堵塞膜微孔、渗透通量较低后，停止输送原料液至超滤设备，关闭采集渗透液阀门，开启溶剂泵输送溶剂至超滤设备清洗膜表面，截留的催化剂被高速的溶剂带入溶剂储罐中，恢复渗透通量。本发明得到的精制聚醚多元醇锌、钴离子含量极低，低于聚醚多元醇质量的1×10-6(ppm)，可广泛应用于含DMC催化剂的聚醚多元醇的精制。
文档编号B01D61/18GK102286148SQ20111015584
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者戚莉, 杨柳, 钟秦, 马卫华 申请人:南京理工大学