专利名称：一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳杂化铁酸镍锂催化剂的制备方法。
背景技术：
固体推进剂是固体火箭发动机的动力源材料，在导弹和航天技术的发展中起着举足轻重的作用。固体推进剂主要由粘合剂、氧化剂、高能燃料和功能助剂组成。在固体推进剂的燃烧过程中，凝聚相受热转化为气相，一方面通过物理蒸发和升华，更主要的形式是推进剂各组分在燃烧表面通过快速热分解变成气态产物。一般认为，固体推进剂燃烧过程的初期阶段为推进剂组分(例如AP、RDX、HMX, NC/NG等)的热分解，然后其气态分解产物发生燃烧反应。因此，通过加入催化剂来降低推进剂主要高能组分的受热分解温度成为改善推进剂燃烧性能的必然之举。纳米过渡金属氧化物能使固体催化剂的燃速、能量、压强指数等得到明显改变。而且纳米催化剂正向多元复合催化剂发展，因为组成复合物的各种单元组分在纳米尺度上复合，能产生强烈的“协同效应”，同时又具有纳米粒子的特性。其中“协同效应”主要是由于纳米多元复合氧化物催化剂中多种成分互相掺杂，易引起晶格畸变，导致纳米晶粒中存在更多缺陷，活性中心显著增多，故具有比单一过渡金属氧化物催化剂更高的催化活性。而纳米结构铁酸盐作为一种典型的多元复合催化剂，已在降低AP等的热解温度方面表现出了明显的优势，有望在调节NEPE推进剂燃速和压强指数方面取得满意的结果，在火箭发射及国防事业中发挥更大的作用。然而其合成方法及其在调节NEPE燃速和压强指数方面的研究还有待于我们进一步去探索。合成多元复合催化剂的制备方法主要包括室温固相反应法、液相沉积法、催化裂解法、喷雾热解法、高能球磨法等，其中前三种方法是具有工业潜力的制备方法。洪伟良等人用室温固相化学反应法制备出3种不同铜、铁摩尔质量比的纳米 CuFe2O4粉体，粒径约5nm，并用DSC测试了纳米Cui^e2O4粉体对RDX热分解的催化作用。研究表明，纳米Cui^e2O4对RDX热分解有明显的催化效果。在3种纳米Cui^e2O4中，η (Cu) η (Fe) =1:1时的催化效果最好，它使RDX的分解峰温前移了 17. 8°C，放热量增加250J/g，活化能降低2119kJ/mol。并且随着纳米Cui^e2O4用量的增加，其对RDX热分解的催化效果显著增大。另外，Tian Liu等人通过自燃烧的方法也合成出Cui^e2O4，结果表明当AP中Cui^e2O4 的含量达到5%时，其催化效果最佳，可使AP的热分解温度降低105°C。Gurdip Singh等人采用共沉淀的方法成功合成了 Coi^e2O4，CuFe2O4和Nii^e2O4,并通过TG和DTA测试了其对 AP热解温度的影响。结果表明，三种铁酸盐均能有效地降低AP原有的高热解温度，并且研究出三者的催化活性顺序为=CoFii2O4 > CuFe2O4 > CuFii2O4。同时还进一步合成了更为复杂的多元复合催化剂 NiZnFii2O4 (NZF)，CuCoFe2O4 (CuCoF)，NiCuFe2O4 (NCuF)，CuZnFe2O4 (CuZF)， CoNiFe2O4(CoNF)及C0S^e2O4 (CoZF)等，且其催化降低AP热解温度的活性顺序为CoZF > CoNF > CuZF > CuCoF > NCuF > NZF。针对纳米结构复合铁酸盐催化剂LiNiaPe2O4而言，在采用合成方法选择上难度较大。虽然高温固相反应法比较容易确保所得产品中不同元素的计量比，但高温煅烧容易导致晶粒的长大和微结构的坍塌，最终只能获得比表面积很小的块体产物，同时还要消耗大量的能量，在经济上不合适。液相沉积法是最容易工业化的多元复合氧化物制备方法，但使用液相沉积法制备LiNia5Fe2O4面临的问题是如何让三种过渡金属元素从溶液中按照计量比同时沉淀出来。相对液相沉积法而言，聚合物热解法更容易获得预定计量比的 LiNia5Fe2O4纳米结构催化剂。如果将纳米复合铁酸盐与非金属(如碳)进行杂化和包覆， 就有可能在提高纳米复合铁酸盐调节推进剂燃烧性能的同时，减少复合铁酸盐纳米粒子与氧化剂及硝酸铵等组分的直接接触，与推进剂其他组分具有良好相容性与安全性，在其参与燃烧和催化过程中具有更好的适应调节能力，实现有效调节四组元丁羟推进剂的燃速， 并改善高压下燃烧稳定性，降低低燃速对压强和温度变化的敏感度。然而，如何将纳米结构铁酸盐催化剂进行非金属碳杂化和包覆，进一步提高纳米结构铁酸盐催化剂在调节燃速和压强指数的效果，在国内外相关报道几乎是空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，该方法操作简单，所用原料价廉易得，成本低，产率高。为实现本发明目的，本发明的技术方案是一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)在室温下，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸按照1 0.5 2 3. 5的摩尔比溶于水中，搅拌，形成澄清溶液；其中，澄清溶液中硝酸锂的浓度为2 4mol/L ；2)将步骤1)所得澄清溶液置于160 200°C的温度下反应6 8小时，得到泡沫状的中间体；3)将步骤2)所得中间体在550 600°C的温度下煅烧3小时，得到铁酸镍锂；4)将步骤3)所得的铁酸镍锂与葡萄糖按1 2 1的质量比置于高压反应釜中， 160 200°C反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤2 5次，50 80°C烘干(烘8小时)，得到碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂。本发明中室温指10 30°C。本发明的有益效果是1)该方法操作简单，所用原料价廉易得，成本低，且未引入任何杂质离子；2)本发明所得产品的产率高，所得产品纯度高，且无需进行提纯处理；包覆碳过程简单易操作，对AP的热分解催化效果明显；3)反应过程无需大型专业设备，极易实现大规模工业化生产。
图1是对应实施例1所得铁酸镍锂的XRD衍射图谱；图2是实施例1所得铁酸镍锂的扫描电镜图；图3是实施例1所得碳杂化铁酸镍锂的扫描电镜图；图4是实施例1所得铁酸镍锂和碳杂化铁酸镍锂对AP的热分解催化效果图。其中，AP(过氯酸铵)与产品(碳杂化铁酸镍锂)的质量比为98 2。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。实施例1 一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤1)在室温下(10 30°C )，在IOOmL的烧杯中，称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸溶于50mL水中，搅拌，配成硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸的浓度分别为2m0l/L、lm0l/ L、4m0l/L、7m0l/L 的澄清溶液；2)将烧杯(内有澄清溶液)置于200°C鼓风干燥箱中8小时，得到泡沫状的中间体；3)将中间体在550°C的马弗炉中煅烧3小时，即得到铁酸镍锂(颗粒状)；所得到的铁酸镍锂的XRD衍射图谱见图1，说明所得样品为纯铁酸镍锂。所得铁酸镍锂扫描电镜图见图2。4)将所得铁酸镍锂样品与葡萄糖按1 1的质量比混合后，加入聚四氟乙烯反应釜中，160°C水热反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤2次，50°C烘干(烘8小时)，得到碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂(产品，即碳杂化铁酸镍锂)。产品的产率计算为98%。碳杂化铁酸镍锂扫描电镜图见图3，说明碳杂化过程使样品形貌有所变化。其XRD 与图1 一致，证明碳杂化所得产物晶相没有变化。所得铁酸镍锂和碳杂化铁酸镍对AP的热分解催化效果图见图4，说明碳杂化过程可以将高温分解峰与低温分解峰的差值从109. 5度减小到98. 7，表现出更好的燃速调节性能。实施例2一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤1)在室温(10 30°C )下，在IOOmL的烧杯中，称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸溶于50mL水中，搅拌，配制成硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁檬酸的浓度分别为2mol/L、 lmol/L,4mol/L,7mol/L 的澄清溶液；2)将烧杯(内有澄清溶液)置于160°C鼓风干燥箱中8小时，得到泡沫状的中间体；3)将中间体在550°C的马弗炉中煅烧3小时，即得铁酸镍锂。4)将所得铁酸镍锂样品与葡萄糖按2 1的质量比混合后，加入聚四氟乙烯反应釜(即高压反应釜)中，160°C水热反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤3次，50°C烘干(烘8小时)，得到碳杂化铁酸镍锂(碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂)。产品的产率计算为 97%。实施例3一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤1)在室温下，在IOOmL的烧杯中，称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸溶于50mL 水中，搅拌溶解，配制成硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸的浓度分别为4m0l/L、2m0l/L、 8mol/LU4mol/L的澄清溶液；
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2)将烧杯置于200°C鼓风干燥箱中8小时，得到泡沫状的中间体；3)将中间体在550°C的马弗炉中煅烧3小时，即得铁酸镍锂样品。4)将所得铁酸镍锂样品与葡萄糖按1 1的质量比混合后，加入聚四氟乙烯反应釜中，200°C水热反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤5次，50°C烘干(烘8小时)，得碳包覆的铁酸镍锂(产品)。产品的产率计算为98%。实施例4一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤1)在室温下，在IOOmL的烧杯中，称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸溶于50mL 水中，搅拌溶解，配制成硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸的浓度分别为4m0l/L、2m0l/L、 8mol/LU4mol/L的澄清溶液；2)将烧杯置于160°C鼓风干燥箱中8小时，得到泡沫状的中间体；3)将中间体在550°C的马弗炉中煅烧3小时，即得铁酸镍锂样品。4)将所得铁酸镍锂样品与葡萄糖按2 1的质量比混合后，加入聚四氟乙烯反应釜中，200°C水热反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤4次，50°C烘干(烘8小时)，得碳包覆的铁酸镍锂(产品，即碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂)。产品的产率计算为98%。实施例5一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，它包括以下步骤1)在室温下，在IOOmL的烧杯中，称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸溶于50mL 水中，搅拌溶解，配制成硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸的浓度分别为4m0l/L、2m0l/L、 8mol/LU4mol/L的澄清溶液；2)将烧杯置于160°C鼓风干燥箱中6小时，得到泡沫状的中间体；3)将中间体在600°C的马弗炉中煅烧3小时，即得铁酸镍锂样品。4)将所得铁酸镍锂样品与葡萄糖按1 1的质量比混合后，加入聚四氟乙烯反应釜中，200°C水热反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤3次，80°C烘干(烘8小时)，得碳包覆的铁酸镍锂(产品，即碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂)。产品的产率计算为98%。
权利要求
1. 一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)在室温下，将硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸按照1 0.5 2 3. 5的摩尔比溶于水中，搅拌，形成澄清溶液；其中，澄清溶液中硝酸锂的浓度为2 4mol/ ；2)将步骤1)所得澄清溶液置于160 200°C的温度下反应6 8小时，得到泡沫状的中间体；3)将步骤2)所得中间体在550 600°C的温度下煅烧3小时，得到铁酸镍锂；4)将步骤幻所得的铁酸镍锂与葡萄糖按1 2 1的质量比置于高压反应釜中， 160 200°C反应12小时，取出后用水、乙醇分别洗涤2 5次，50 80°C烘干，得到碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种碳杂化铁酸镍锂催化剂的制备方法。一种碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤1)将硝酸锂、硝酸镍、硝酸铁和柠檬酸按照1∶0.5∶2∶3.5的摩尔比溶于水中，搅拌，形成澄清溶液；2)将澄清溶液置于160～200℃的温度下反应6～8小时，得到泡沫状的中间体；3)将中间体在550～600℃的温度下煅烧3小时，得到铁酸镍锂；4)将铁酸镍锂与葡萄糖按1～2∶1的质量比置于高压反应釜中，160～200℃反应12小时，洗涤、烘干，得到碳杂化铁酸镍锂纳米催化剂。该方法操作简单，所用原料价廉易得，成本低；产率高，无需进行提纯处理；反应过程无需大型专业设备，极易实现大规模工业化生产。
文档编号B01J37/10GK102343267SQ20111021221
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者何宜丰, 聂教荣, 郑化, 黄章华 申请人:武汉理工大学