专利名称：一种在水中选择性氧化甲苯的方法
一种在水中选择性氧化甲苯的方法技术领域
本发明属于催化反应领域，涉及一种在水中选择性氧化甲苯的方法。
技术背景
氧化甲苯可以得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等重要的化工原料，而以氧气作为氧源氧化甲苯是近年来的研究开发的热点。专利CN1068755，公开了一种用空气使甲苯气相催化氧化以制取苯甲醛的催化剂。其技术方案是在钒酸银中加入镍，并再添加稀土金属元素铈以制备催化剂。使用该催化剂，甲苯的单程转化率可达到10-53%，苯甲醛的选择性为60-30%。由于在反应中未使用水蒸气，降低了生产成本。专利CN1296937，涉及一种在液相中氧化甲苯制备苯甲醛，苯甲醇和苯甲酸的方法，其方案为单烷基苯化合物与含氧气体以钴盐或钴盐加锰盐催化，氧化反应温度为130-200°C，压力为0. 3-0. 8MPa，氧化1_8小时，苯甲醛产率可达20%以上，苯甲醇产率10%以上，苯甲酸产率60%以上。反应中除使用钴盐或钴盐加锰盐作催化剂外，还需使用金属盐作共催化剂，溴化物作助催化剂，苯甲醛作引发剂。此外，专利US3387036，CN1485131等均涉及甲苯液相氧化反应。这些已公开的液相氧化甲苯技术，大多具有如下特点1.采用有机物作反应溶剂，例如苯甲酸苄酯 (CN101786974)，有机酸等；2.以金属盐作催化剂，含有重金属，例如钴，银，钒等；3.用助催化剂、促进剂、引发剂等来提高反应活性；4.含氧气体作氧化剂需控制压力。同时，这些液相氧化甲苯技术也存在一些问题，例如催化剂组成复杂；重金属以及重金属盐的使用会产生重金属离子，造成污染；对反应器要求较高等。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在水中选择性氧化甲苯的方法。该方法有别于传统的液相氧化方法，该氧化反应体系与传统的反应体系相比，采用水代替有机试剂作反应溶剂，大大减少了副产物酯类的生成，而且降低了生产成本。
本发明是通过以下技术方案来实现的
一种在水中选择性氧化甲苯的方法，该方法包括以下步骤取0.075-5. Og催化剂，2. 0-24. Oml甲苯，加入到2. 0_400ml水中，升温至40-100°C，滴加入2. 0_180ml双氧水， 反应0. 2-10h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。
而且，所述的催化剂为HZSM-5或NaZSM-5或氢型β分子筛或碱处理后的HZSM-5 或碱处理后的NaZSM-5。
而且，所述的HZSM-5或NaZSM-5的硅铝比(SiO2Al2O3)为25-100，氢型β分子筛的硅铝比(SiO2Al2O3)为25。
而且，碱处理HZSM-5或NaZSM-5的方法包括以下步骤取4. 0-20gHZSM_5或 NaZSM-5分子筛，加入到0. 1-1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为0-0. 4mol/L,在0_100°C 下，搅拌80-240min，抽滤，干燥，即得碱处理后的HZSM-5或碱处理后的NaZSM-5。
本发明的优点和有益效果是
1.以水代替有机溶剂作反应溶剂，降低了成本，并可以抑制某些副产物的生成；
2.分子筛作催化剂，使得催化剂易于分离，回收；催化剂在反应体系中稳定，可多次循环使用，催化活性无明显降低；催化剂便于储存运输；
3.反应在常压下即可发生，反应温度较低可减少深度氧化产物的生成，有效的避免生成积碳，延长了催化剂的使用寿命；
4.反应体系未引入重金属，不会产生含有重金属离子的废液，反应中减少了有机试剂的使用，大大减少了环境污染。
5.反应时间短，对苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸和酚类等重要产物的选择性高；由于双氧水作为氧化剂，产物中出现了酚类，有别于传统的使用含氧气体作氧化剂的甲苯氧化反应体系，而且邻甲酚产率较高。邻甲酚是配制“来苏水”的三种重要原料之一。
总之，水相中氧化甲苯是一种新的选择性氧化甲苯的方法，可生成多种重要的有机物，选择性高，所使用的催化剂是一种环境友好的非均相催化剂，有良好的工业应用前旦ο具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的， 而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
未经碱处理的HZSM-5分子筛(硅铝比为25)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0. IOg催化剂，2. Oml甲苯，加入到25ml水中，升温至100°C，滴加入IOml双氧水，反应他；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 8. 2%，苯甲醛选择性32. 5%，苯甲醇选择性为19.4%，苯甲酸选择性为27. 1%，邻甲酚选择性为17. 3%。
实施例2
取4. Og HZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. ILNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为Omol/L，在100°C下，搅拌240min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.075g催化剂，2. Oml甲苯，加入到2.0ml 水中，升温至94°C，滴加入2. Oml双氧水，反应IOh ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为11. 9 %，苯甲醛选择性为18.1%，苯甲醇选择性为17.2%，苯甲酸选择性为8 %，邻甲酚选择性为沈.9%。
实施例3
取20g HZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为 0. 4mol/L，在0°C下，搅拌120min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0. 20g催化剂，2. Oml甲苯，加入到25ml水中，升温至94°C，滴加入8. Oml双氧水，反应池；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 6.3%,苯甲醛选择性为48. 4 %，苯甲醇选择性为24. 3 %，苯甲酸选择性为11. 3 %，邻甲酚选择性为8.9%。
实施例4
取IOg HZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. 3LNa0H溶液中，NaOH溶液浓度为0. 2mol/L，在60°C下，搅拌180min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取5. Og催化剂，24. Oml甲苯，加入到400ml水中，升温至100°c，滴加入180. Oml双氧水，反应；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为27. 3%，苯甲醛选择性为观.1 %，苯甲醇选择性为23. 3%，苯甲酸选择性为21. 6%，邻甲酚选择性为20.4%。
实施例5
取4. Og HZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. LNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为 0. 2mol/L，在80°C下，搅拌120min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0. 125g催化剂，2. Oml甲苯，加入到2細1水中，升温至40°C，滴加入8. Oml双氧水，反应证；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 7.3%,苯甲醛选择性为61. 9 %，苯甲醇选择性为23. 6 %，苯甲酸选择性为6. 6 %，邻甲酚选择性为3.5%。
实施例6
取15g HZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. 5LNa0H溶液中，NaOH溶液浓度为 0. 2mol/L，在80°C下，搅拌80min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取1.5g催化剂，8. Oml甲苯，加入到50ml水中，升温至94°C，滴加入30. Oml双氧水，反应0. 2h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为6. 5 %，苯甲醛选择性为55.6%，苯甲醇选择性为21.9%，苯甲酸选择性为6. 9 %，邻甲酚选择性为8.4%。
实施例7
未经碱处理的HZSM-5分子筛(硅铝比为38)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0. 20g催化剂，2. Oml甲苯，加入到60ml水中，升温至90°C，滴加入12. Oml双氧水，反应证；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 12.7%,苯甲醛选择性为21.2%，苯甲醇选择性为21.3%，苯甲酸选择性为19. 8%，邻甲酚选择性为23.4%。
实施例8
未经碱处理的HZSM-5分子筛(硅铝比为100)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.8g催化剂，2. Oml甲苯，加入到30ml水中，升温至80°C，滴加入20. Oml双氧水，反应Mi ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 14. 1%，苯甲醛选择性为36.4%，苯甲醇选择性为沈.8%，苯甲酸选择性为13.4%，邻甲酚选择性为21. 1%。
实施例9
取12g HZSM-5分子筛(硅铝比为38)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为 0. lmol/L，在80°C下，搅拌120min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取l.Og催化剂，8. Oml甲苯，加入到60ml水中，升温至94°C，滴加入60ml双氧水，反应4h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 21. 7 %，苯甲醛选择性为33. 6 %，苯甲醇选择性为25. 0 %，苯甲酸选择性为15. 6 %，邻甲酚选择性为20.6%.
实施例10
取20g HZSM-5分子筛(硅铝比为100)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为0. 2mol/L，在100°C下，搅拌lOOmin，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取2. Og催化剂，12. Oml甲苯，加入到80ml水中，升温至80°C，滴加入120ml双氧水，反应Mi ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 19.0%，苯甲醛选择性为沈.0%，苯甲醇选择性为23.8%，苯甲酸选择性为对.4%，邻甲酚选择性为18.8%。
实施例11
未经碱处理的NaZSM-5分子筛(硅铝比为25)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0. 125g催化剂，2. Oml甲苯，加入到2細1水中，升温至94°C，滴加入8. Oml双氧水，反应证；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 16.2%,苯甲醛选择性为38. 1 %，苯甲醇选择性为22. 8%，苯甲酸选择性为9. O%，邻甲酚选择性为26. 7%0
实施例12
取4. Og NaZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. ILNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为Omol/L，在75°C下，搅拌180min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.075g催化剂，2. Oml甲苯，加入到2.0ml 水中，升温至1001，滴加入2.01111双氧水，反应IOh ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为15. 0 %，苯甲醛选择性为23.4%，苯甲醇选择性为14. 0 %，苯甲酸选择性为25.0%，邻甲酚选择性为32.0%。
实施例13
取20g NaZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为0. 4mol/L,在0°C下，搅拌80min,抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取5. Og催化剂，24. Oml甲苯，加入到400ml水中，升温至94°C，滴加入180ml双氧水，反应Ih ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 15.5%,苯甲醛选择性为32.6%，苯甲醇选择性为17.5%，苯甲酸选择性为16. 6%，邻甲酚选择性为27.5%。
实施例14
取IOg NaZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. 5LNa0H溶液中，NaOH溶液浓度为0. 2mol/L，在100°C下，搅拌240min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取1.2g催化剂，7. Oml甲苯，加入到50ml水中，升温至40°C，滴加入30. Oml双氧水，反应4h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 21.6%，苯甲醛选择性为32.6%，苯甲醇选择性为20.6%，苯甲酸选择性为11.0%，邻甲酚选择性为31.3%。
实施例15
取4. Og NaZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. 2LNa0H溶液中，NaOH溶液浓度为0. 05mol/L,在40°C下，搅拌120min,抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.2g催化剂，2. Oml甲苯，加入到50ml水中，升温至94°C，滴加入20. Oml双氧水，反应0. 2h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为12. 4%，苯甲醛选择性为32. 7%，苯甲醇选择性为17.6%，苯甲酸选择性为11.8%，邻甲酚选择性为32.4%。
实施例16
取15g NaZSM-5分子筛(硅铝比为25)，加入到0. 5LNa0H溶液中，NaOH溶液浓度为0. Imol/L，在60°C下，搅拌80min,抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.9g催化剂，8. Oml甲苯，加入到80ml水中，升温至80°C，滴加入25. Oml双氧水，反应Mi ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 23.3%,苯甲醛选择性为31.1%，苯甲醇选择性为20. 1 %，苯甲酸选择性为14. 9%，邻甲酚选择性为29.9%.
实施例17
未经碱处理的NaZSM-5分子筛(硅铝比为38)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.3g催化剂，4. Oml甲苯，加入到40ml水中，升温至100°C，滴加入10. Oml双氧水，反应证；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为19. 8%，苯甲醛选择性为32. 2%，苯甲醇选择性为19. 1%，苯甲酸选择性为17. 1%，邻甲酚选择性为沈.0%。
实施例18
未经碱处理的NaZSM-5分子筛(硅铝比为100)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0.5g催化剂，2. Oml甲苯，加入到30ml水中，升温至60°C，滴加入20. Oml双氧水，反应他；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 5.9%,苯甲醛选择性为52.4%，苯甲醇选择性为22.9%，苯甲酸选择性为3. 3 %，邻甲酚选择性为14.6%。
实施例19
取12g NaZSM-5分子筛(硅铝比为38)，加入到0. 4LNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为0. lmol/L，在60°C下，搅拌120min，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取l.Og催化剂，6. Oml甲苯，加入到60ml水中，升温至90°C，滴加入40. Oml双氧水，反应4h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 23.3%,苯甲醛选择性为31.1%，苯甲醇选择性为20. 1 %，苯甲酸选择性为14. 9%，邻甲酚选择性为29.9%.
实施例20
取20g NaZSM-5分子筛(硅铝比为100)，加入到1. OLNaOH溶液中，NaOH溶液浓度为0. 05mol/L，在100°C下，搅拌lOOmin，抽滤，干燥。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取1.48催化剂，12.01111甲苯，加入到80ml水中，升温至94°C，滴加入IOOml双氧水，反应证；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为 17.6%,苯甲醛选择性为沈.6 %，苯甲醇选择性为16.7%，苯甲酸选择性为14. 9 %，邻甲酚选择性为38. 5%0
实施例21
未经碱处理的氢型β分子筛(硅铝比为25)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取2. Og催化剂，12. Oml甲苯，加入到80ml水中，升温至回流(约94°C)，滴加入IOOml双氧水，反应证；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为6.7%，苯甲醛选择性为45.2%，苯甲醇选择性为19.6%，苯甲酸选择性为12. 6%，邻甲酚选择性为16. 1%。
实施例22
未经碱处理的氢型β分子筛(硅铝比为25)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取0. 075g催化剂，2. Oml甲苯，加入到2. Oml 水中，升温至40°C，滴加入2. Oml双氧水，反应0. 2h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为5. 4%，苯甲醛选择性为35.1%，苯甲醇选择性为四.3 %，苯甲酸选择性为0 %，邻甲酚选择性为30.8%。
实施例23
未经碱处理的氢型β分子筛(硅铝比为25)作为催化剂。
催化效果反应在三口烧瓶中进行，取5. Og催化剂，24. Oml甲苯，加入到400ml水中，升温至100°C，滴加入180ml双氧水，反应IOh ；反应产物用乙酸乙酯萃取。甲苯转化率为10. 5%，苯甲醛选择性为39.4%，苯甲醇选择性为25.6%，苯甲酸选择性为7.6%，邻甲酚选择性为25.4%。
权利要求
1.一种在水中选择性氧化甲苯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤取 0. 075-5. Og催化剂，2. 0-24. Oml甲苯，加入到2. 0_400ml水中，升温至40-100°C，滴加入 2. 0-180ml双氧水，反应0. 2-10h ；反应产物用乙酸乙酯萃取。
2.根据权利要求1所述的在水中选择性氧化甲苯的方法，其特征在于所述的催化剂为HZSM-5或NaZSM-5或氢型β分子筛或碱处理后的HZSM-5或碱处理后的NaZSM_5。
3.根据权利要求1或2所述的在水中选择性氧化甲苯的方法，其特征在于所述的 HZSM-5或NaMM-5的硅铝比(SiO2Al2O3)为25-100，氢型β分子筛的硅铝比(SiO2Al2O3) 为25。
4.根据权利要求2所述的在水中选择性氧化甲苯的方法，其特征在于碱处理 HZSM-5或NaZSM-5的方法包括以下步骤取4. 0~20g HZSM-5或NaZSM-5分子筛，加入到 0. 1-1. OLNaOH 溶液中，NaOH 溶液浓度为 0-0. 4mol/L，在 0_100°C下，搅拌 80_240min，抽滤， 干燥，即得碱处理后的HZSM-5或碱处理后的NaZSM-5。
全文摘要
本发明涉及一种在水中选择性氧化甲苯的方法。它是以HZSM-5，NaZSM-5或氢型β分子筛作为催化剂，双氧水作为氧化剂，水作反应溶剂，较低温度下即可实现甲苯氧化，反应产物主要是苯甲醛，苯甲醇，苯甲酸和酚类。通过碱液处理HZSM-5和NaZSM-5分子筛，可进一步提高催化剂的活性。该氧化反应体系与传统的反应体系相比，采用水代替有机试剂作反应溶剂，大大减少了副产物酯类的生成，而且降低了生产成本。反应被控制在较低温度下进行，可有效限制深度氧化反应的发生和积碳的生成，该体系是一种绿色高效的氧化反应体系，在工业生产中有很好的应用前景。
文档编号B01J29/40GK102503768SQ201110319330
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者刘双喜, 刘改霞, 杜斌, 贾爱忠, 金成日 申请人:南开大学